李杰，楊先武，翟梅菊，盧燕，陳先進(jìn)

（浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

在線水分檢測技術(shù)工業(yè)化推廣應(yīng)用的探索研究

李杰，楊先武，翟梅菊，盧燕，陳先進(jìn)

（浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

對(duì)氣體中微量水分檢測的主要方法及其測定原理進(jìn)行綜述，探索了在線水分檢測技術(shù)在氟化工領(lǐng)域中的應(yīng)用推廣，并展望其在提升耐腐蝕性能方面的應(yīng)用前景。

微量水分檢測；氟化工；在線水分檢測技術(shù)；耐腐蝕；工業(yè)化推廣

隨著科技發(fā)展與進(jìn)步，水分的定量分析已被列為各類物質(zhì)理化分析的基本項(xiàng)目之一，作為各類物質(zhì)一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)。由于不同形式試樣中水分含量不同，相應(yīng)水分測定要求也不同，特別是微量和痕量水分的分析是一項(xiàng)較困難的課題，尤其在氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)研發(fā)和推廣應(yīng)用過程中，水分監(jiān)測是非常重要的指標(biāo)之一。例如，應(yīng)用于制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑和清洗劑等行業(yè)中的氟碳化學(xué)品（HCFCs、HFCs、HFOs），其多數(shù)產(chǎn)品要求水分不大于0.001%[1]；應(yīng)用于含氟整理劑、含氟醫(yī)/農(nóng)藥、含氟刻蝕劑、含氟液晶染料的氟精細(xì)化工產(chǎn)品（全氟烷基碘、脂肪族含氟中間體、芳族含氟中間體、雜環(huán)含氟中間體），其多數(shù)產(chǎn)品要求水分不高于0.1%；應(yīng)用于涂料、水膜、制品、鋰電等行業(yè)的氟聚合物（含氟單體、初級(jí)形態(tài)氟聚合物、氟聚合制品），其含氟單體中水分過高會(huì)大大降低聚合產(chǎn)品的性能，一般要求控制含氟樹脂水分含量小于0.2%。

隨著分析儀器技術(shù)的不斷發(fā)展，水分檢測的新方法和新技術(shù)不斷更新，用于測量氣體、液體和固體水分的各種儀器種類繁多，其精準(zhǔn)性、應(yīng)用范圍和維護(hù)特點(diǎn)等各有不同[2-3]。本文主要對(duì)氟化工行業(yè)產(chǎn)品中含有腐蝕性氣體的水分檢測方法和相關(guān)儀器在工業(yè)化推廣應(yīng)用方面進(jìn)行了探索研究，綜述了國內(nèi)外主要水分檢測技術(shù)，比較了在線水分檢測方法的原理及其優(yōu)缺點(diǎn)，并列舉了應(yīng)用實(shí)例。

1 實(shí)驗(yàn)室水分檢測方法

實(shí)驗(yàn)室水分檢測方法主要有干燥法[4]、蒸餾法[5]、重量法[6]、碳化鈣法[6]、卡爾·費(fèi)休法[7-9]、光腔衰蕩光譜法[10-12]和氣相色譜法[13-14]，各方法比較見表1。

上述幾種典型水分含量檢測方法，精度高，操作要求嚴(yán)格，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析，不適用于工業(yè)上在線檢測水分含量的推廣，尤其對(duì)于氟化工行業(yè)中含有腐蝕性氣體樣品水分含量的檢測，還存在一定困難，因此亟需開發(fā)適用于工業(yè)化應(yīng)用推廣的氣體中微量水分檢測方法。

2 在線氣體水分檢測方法

露點(diǎn)法[15]是氣體中微量水分檢測常用方法，根據(jù)露點(diǎn)儀傳感器類型不同，其測量水分原理也不同，主要分為電傳感器式露點(diǎn)儀、電解法露點(diǎn)儀、晶體振蕩式露點(diǎn)儀、紅外露點(diǎn)儀和半導(dǎo)體激光露點(diǎn)儀。

表1 實(shí)驗(yàn)室水分檢測方法比較Table 1 Comparison of laboratorymoisture detectionmethods

2.1 電解法[16]

基本原理：將氣體樣品以一定流速流過通有直流電壓的干燥電解池，電解池的鉑電極涂有水化的P2O5薄膜，因P2O5具有很強(qiáng)吸水性，樣品中的微量水分被完全吸收，生成偏磷酸，偏磷酸隨即被電解成P2O5。根據(jù)法拉第定律和氣體狀態(tài)方程知，電解偏磷酸消耗的電量正比于氣體樣品中的水分含量，因此可求出樣品中水分含量。反應(yīng)式為：

優(yōu)點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度和靈敏度較高，操作方便；（2）是一種絕對(duì)濕度測量方法；（3）電解式濕度計(jì)價(jià)格便宜。

缺點(diǎn)：（1）測量范圍比較窄，適用于DP-20℃即1000 ppm以下；（2）電解池涂覆層P2O5薄膜容易脫落失效；（3）P2O5薄膜是酸性吸濕膜，存在著二次反應(yīng)，產(chǎn)生“氫效應(yīng)”和“氧效應(yīng)”，不適合用于含堿性組分氣體和易聚合的不飽和烴類的測量；（4）電解池氣路需要在使用前干燥很長時(shí)間，對(duì)氣體的清潔性要求較高。

2.2 電容法

基本原理：由多孔氧化鋁薄膜和兩塊平板電極組成電容法微量水分儀的測量池，當(dāng)氣體樣品通過測量池時(shí)，其中的水分被多孔氧化鋁薄膜吸附，引起電極板間電容發(fā)生變化，變化值通過電子元器件轉(zhuǎn)換，即可直接顯示出樣品的水分含量。

優(yōu)點(diǎn)[17-18]：（1）檢測性能優(yōu)良，響應(yīng)速度快，靈敏度高，操作方便；（2）線性范圍寬，可測量氣體和液體中水分含量，氣體測量范圍：0.5 ppm～23080 ppm，液體測量范圍：0.1 ppm～1000 ppm；（3）維護(hù)簡便，價(jià)格相對(duì)較低，適用范圍廣。

缺點(diǎn)：（1）不適用于固體樣品測試；（2）不宜測量腐蝕性介質(zhì)（鋁電極不耐腐蝕）；（3）對(duì)氣體的清潔性要求較高，無粉塵和游離水。

電解式和電容式微量水分測定儀技術(shù)參數(shù)比較如表2。

2.3 石英晶體振動(dòng)頻率法[20]

基本原理：在敏感元件水感性石英晶體表面涂覆一層對(duì)水敏感（容易吸濕也容易脫濕）的物質(zhì)。當(dāng)濕性樣品氣通過石英晶體時(shí)，石英表面的涂層吸收樣品氣中的水分，使晶體的質(zhì)量增加，從而使石英晶體的振蕩頻率降低。然后通入干性樣品氣，干性樣品氣萃取石英涂層中的水分，使晶體的質(zhì)量減少，從而石英晶體的振蕩頻率增高。在濕氣、干氣兩種狀態(tài)下振蕩頻率的差值，與被測氣體中水分含量成比例，從而可測得氣體中水分含量，測量范圍：0.1～500 ppm。

優(yōu)點(diǎn)：（1）抗干擾性能強(qiáng)，幾乎可用于所有氣體測量場合，且被測氣體中含有氫和氧時(shí)，對(duì)其無干擾，克服了電解式的弱點(diǎn)；（2）石英晶體傳感器性能穩(wěn)定可靠，靈敏度高，反應(yīng)速度快。

缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，不能用于腐蝕性氣體測量。

表2 電解式和電容式微量水分儀主要技術(shù)性能比較[19]Table2 Comparison of themain technical performances ofelectrolytic and capacitivemicromoisturemeter[19]

2.4 半導(dǎo)體激光法

基本原理：樣品氣中水將吸收特定波長的激光，且半導(dǎo)體激光穿過被測氣體后的光強(qiáng)衰減與水分含量符合郎伯比爾定律，由此求出水分含量。TDLAS（可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)）是一種高分辨率、高選擇性及快速響應(yīng)的氣體檢測技術(shù)，隨著半導(dǎo)體激光器制造技術(shù)迅速發(fā)展，激光器性能越來越穩(wěn)定，TDLAS技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用前景越來越廣泛[21]。

優(yōu)點(diǎn)：（1）不需要對(duì)氣體進(jìn)行取樣，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)過程中的氣體進(jìn)行在線實(shí)時(shí)測量的要求；（2）具有較高的測量精度、快的測量響應(yīng)速度和較少的維護(hù)工作量；（3）使用非接觸式光學(xué)測量原理，具有適應(yīng)高溫、高粉塵、高水分等惡劣環(huán)境的特點(diǎn)，可測量腐蝕性氣體；（4）所采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜線寬遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)紅外光源的光譜線寬和氣體吸收譜線的展寬。

缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，影響系統(tǒng)因素復(fù)雜。

2.5 近紅外光譜法

基本原理：近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波，波長范圍為780～2526 nm（12820～3959 cm-1）。近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H（X=C、N、O）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。水分子對(duì)近紅外光吸收強(qiáng)烈，在近紅外區(qū)域有特征吸收峰，通過測量透射光或反射光的衰減程度來測量物質(zhì)的水分含量。近紅外光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量，已在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[22]。

優(yōu)點(diǎn)：（1）樣品無須預(yù)處理可直接測量；（2）操作簡單，分析速度快且準(zhǔn)確無污染，分辨率高，可對(duì)樣品多個(gè)組分進(jìn)行定性和定量分析；（3）光纖遠(yuǎn)距離測量，可外接多路光纖回路，實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)生產(chǎn)裝置的多個(gè)測量點(diǎn)的物料在線測量，適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析；（4）在線近紅外分析與DCS連接，可直接給控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，及時(shí)進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化，提高經(jīng)濟(jì)效益；（5）運(yùn)行故障率和消耗均很低。

缺點(diǎn)：（1）傳輸光纖易折斷，需要保護(hù)；（2）不耐腐蝕；（3）由于測定的是倍頻和合頻吸收，靈敏度較低，不適合痕量分析；（4）是一種間接方法，需要建立相關(guān)的模型庫；（5）儀器價(jià)格昂貴。

3 在線水分檢測技術(shù)在工業(yè)化推廣中的應(yīng)用

3.1 在線水分檢測優(yōu)點(diǎn)

傳統(tǒng)的水分測量技術(shù)主要基于各種接觸型傳感器例如冷鏡、電化學(xué)及壓電傳感器等。這些傳感器的確能在校準(zhǔn)后的短時(shí)間內(nèi)提供可靠的測量，但傳感器的表面由于暴露在待測流體當(dāng)中，易被醇、胺、油等雜質(zhì)所污染，從而導(dǎo)致巨大的測量誤差甚至整個(gè)傳感器的失效。所以這些接觸型傳感器通常需要頻繁的清理甚至更換傳感元件，導(dǎo)致大量的維護(hù)費(fèi)用。另外，接觸型傳感器響應(yīng)速度慢，通常具有很長的浸潤及干燥延遲。

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，非接觸型測量方法有以下幾方面優(yōu)點(diǎn)：（1）無需操作繁重的采樣過程，可有效避免采樣過程引起的污染，減少對(duì)采樣人員的傷害（尤其是有毒有害物質(zhì)）；（2）根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果可及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)線，有效控制、改進(jìn)產(chǎn)品的質(zhì)量；（3）允許對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行100%的監(jiān)測，極大地增進(jìn)了生產(chǎn)效益；（4）相比實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測為灌裝樣品中水分含量，在線監(jiān)測能夠反映產(chǎn)品的實(shí)際性能和產(chǎn)品的實(shí)際水分含量。因此在線水分測量方法已被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境下的氣體檢測[23]。

3.2 在線水分檢測應(yīng)用實(shí)例

SYSTECH公司基于電解法原理生產(chǎn)的絕對(duì)水分測量儀，例如MM1000型和MM2000型。

電容式微量水分儀主要生產(chǎn)廠家有英國MICHELL公司和SHAW公司、美國XENTAUR公司[24]、GE公司和PANAMETRICS公司、芬蘭Vaisala公司和中國成都儀器廠生產(chǎn)的USI-1AB型水分儀等。

石英晶體振動(dòng)頻率法應(yīng)用實(shí)例有英國Michell的QMA系列、美國AMETEK公司的560B和3020-OLV等。

加拿大優(yōu)勝公司（Unisearch Associates Inc.）研發(fā)生產(chǎn)的LasIR激光光譜微量水分檢測系統(tǒng)已在歐洲、亞洲和非洲等世界區(qū)域成功運(yùn)用于多個(gè)領(lǐng)域，可在ppb～%范圍內(nèi)進(jìn)行氣體檢測。適用于化學(xué)工業(yè)中腐蝕性氣體中的微量水分在線檢測，特別適用于HF、F2、HCL、Cl2、H2S等劇毒腐蝕性氣體中的微量水分的檢測。

杭州聚光科技生產(chǎn)的LGA-4000型[25-26]探頭式激光氣體分析儀采用現(xiàn)場原位安裝進(jìn)行原位測量，檢測靈敏度高，響應(yīng)速度快，能夠在各種高溫、高粉塵、高腐蝕等惡劣的環(huán)境下進(jìn)行現(xiàn)場在線的氣體濃度測量。

近紅外光譜法應(yīng)用實(shí)例有ABB公司的MB360、StellarNet公司生產(chǎn)的NIRX SR系列光譜儀、美國分析光譜器件公司推出LabSpec 5000/ 5100系列便攜式緊湊型可見/近紅外光譜儀等。

德國BARTEC BENKE生產(chǎn)的HYGROPHILF型微量水分析儀采用光纖濕度傳感原理，其光纖濕度傳感器的表面為具有不同反射系數(shù)的氧化硅和氧化鋯構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，通過先進(jìn)的熱固化技術(shù)，使傳感器表面的孔徑控制在0.3 nm，0.28 nm的水分子可以滲入?？刂破靼l(fā)射出一束790～820 nm的近紅外光，通過光纖電纜傳送給傳感器，進(jìn)入到傳感器的水分子會(huì)改變光的反射系數(shù)，從而引起波長的變化，該變化量與介質(zhì)的水分含量成相應(yīng)的比例關(guān)系，通過測量接收到的光的波長，就可以得到介質(zhì)的露點(diǎn)及水分含量[27]。BARTEC首創(chuàng)的直插式安裝方式，大大簡化了系統(tǒng)復(fù)雜性，降低了故障率和維護(hù)量。它可以安裝在工藝主管線上，進(jìn)行直接插入式在線測量，如圖1。這種方式由于不需要采樣系統(tǒng)，既避免了取樣部件對(duì)水分子的吸附，可以更真實(shí)地得到樣品的水分含量，同時(shí)也避免了樣品排放造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，既可以測量氣體中的微量水分，也可以測量液體中的微量水分。由于傳感器結(jié)構(gòu)特殊，其可用于惡劣介質(zhì)，且不需要維護(hù)，也不需要定期的標(biāo)定，測量信號(hào)無干擾，可靠性、精度及重現(xiàn)性極高，可測量典型露點(diǎn)范圍：-80℃～+20℃。

圖1 在線近紅外現(xiàn)場監(jiān)測圖Figure1 Schemeof in-situmonitoring by online NIR analyzer

4 結(jié)論與展望

隨著現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展，雜環(huán)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來越重要，尤其是環(huán)氧烷類化合物，是公認(rèn)為有機(jī)合成中最重要、應(yīng)用最廣泛的中間體之一。該類化合物易于制備，尤其是具有光學(xué)活性環(huán)氧類含氟有機(jī)化合物，另外還具有開環(huán)容易、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，基于該特點(diǎn)導(dǎo)致其微量水分的測定存在較大難度。

常規(guī)水分測量方法精度高，適用于實(shí)驗(yàn)室水分分析檢測，但耗時(shí)，無法滿足化工產(chǎn)品快速、在線檢測的要求?，F(xiàn)代儀器檢測方法通過體系本身的物理、光學(xué)及化學(xué)性質(zhì)對(duì)水分進(jìn)行原位非接觸式測量，檢測快速方便，可實(shí)現(xiàn)在線大量樣品的檢測，但相關(guān)儀器價(jià)格昂貴，后期運(yùn)行維護(hù)成本高，且耐腐蝕性方面性能不佳，尤其在氟化工領(lǐng)域，對(duì)含有腐蝕性氣體（如HF）樣品的水分在線檢測推廣應(yīng)用還沒有相關(guān)報(bào)道。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、原子技術(shù)與半導(dǎo)體技術(shù)的不斷提升，現(xiàn)代儀器飛速發(fā)展，開發(fā)出一種性價(jià)比更高、適合各領(lǐng)域水分在線檢測的新思路、新方法還存在更廣闊的空間。

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Research on the Popularization of the Online M oisture Detection Technology App lied in Industry

LIJie，YANG Xian-wu，ZHAIMei-ju，LU Yan，CHEN Xian-jing
（Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

The primarymethods of detecting the trace water in the gases and theirmeasuring principles were reviewed.The popularization of the onlinemoisture detection technology applied in the field of fluorine chemical industry was explored.In the last part of the review,the application prospect of this improvements for the corrosion resistance has been expected.

trace moisture detection;fluorine chemical industry;online moisture detection technology; corrosion resistance;industrial popularization

1006-4184（2017）1-0045-05

2016-06-28

李杰（1986-），女，山西朔州人，碩士研究生，主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的分析研發(fā)工作。E-mail:lijie28@sinochem.com。