吳嘉圣，王立堅(jiān)，曹凱祥

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369；2.浙江新和成藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

制備三氯硫磷的實(shí)驗(yàn)研究

吳嘉圣1，王立堅(jiān)1，曹凱祥2

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369；2.浙江新和成藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

以三氯化磷和硫磺為原料，分別研究了三氯化鋁、鋁粉兩種催化劑催化制備三氯硫磷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋁粉適合作反應(yīng)催化劑，收率達(dá)95.02%。該工藝簡便、生產(chǎn)成本低、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

三氯化磷；硫磺；催化劑；制備；三氯硫磷

三氯硫磷（PSCl3）是一種無色或略帶黃色的油狀液體，具有一定的刺激性氣味。其CAS號：3982-91-0，沸點(diǎn)：125℃，熔點(diǎn)：-35℃。三氯硫磷在工業(yè)上用途很廣，是合成對硫磷、甲胺磷、殺螟松、甲基異柳磷等有機(jī)磷農(nóng)藥[1]以及脲酶抑制劑正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）的重要原料[2]，同時也用于合成的新型含P、N、S膨脹型阻燃劑[3]，如1，4-二（O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基）苯等。此外，還用作有機(jī)合成的關(guān)環(huán)試劑。

三氯硫磷的制備方法主要有三種[4-6]：

（1）催化劑催化三氯化磷和硫磺反應(yīng)

（2）五氯化磷和五硫化二磷反應(yīng)

（3）二氯化二硫和紅磷反應(yīng)

本文以三氯化磷和硫磺為原料，分別研究了三氯化鋁、鋁粉兩種催化劑催化制備三氯硫磷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

三氯化磷：江蘇雙菱化工集團(tuán)有限公司；硫磺：日照東旭國際貿(mào)易有限公司；三氯化鋁：常州市傲華化工有限公司；鋁粉：山東信發(fā)金屬粉末有限公司；其他原料為市售產(chǎn)品（分析純）。

油浴鍋：金壇市科析儀器有限公司；500 mL四口燒瓶；溫度計：0℃～150℃；冷凝管；蒸餾彎頭；單口瓶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 以AlCl3為催化劑制備PSCl3

在帶有機(jī)械攪拌的、二級冷凝器的和插有溫度計的500mL四口燒瓶中加入16 g硫磺和1.5 g三氯化鋁，油浴加熱，升至內(nèi)溫120℃，待硫磺熔融后開啟攪拌，滴加三氯化磷。滴畢后，保溫回流2～3 h。升溫接前餾份，當(dāng)頂溫上升至120℃，開始接產(chǎn)品至無餾出物。

3.2 救治方案信息表的處理 不同燒傷患者的救治方案不同，有時是病理屬性相似的患者采用同一治療方案，而有時因?yàn)槟骋豁?xiàng)病理數(shù)據(jù)的不同又會采用不同的治療方案，為了克服這一問題，臨床醫(yī)學(xué)專家人為地對燒傷患者救治方案進(jìn)行分類，根據(jù)患者燒傷救治方案與患者燒傷病理屬性的相近程度把燒傷救治方案分為 3 類，分別記為 F1（一般處理）、F2（常規(guī)治療）、F3（緊急救治）。通過以上對患者燒傷病理屬性和患者救治方案信息表的預(yù)處理，以 20例住院燒傷患者檢測結(jié)果為基本資料，得到新的燒傷病理屬性-救治方案信息表，如表1 所示。

1.2.2 以Al粉為催化劑制備PSCl3

在帶有機(jī)械攪拌、二級冷凝器和溫度計的500mL四口燒瓶中加入16 g硫磺、1 g鋁粉和一定量的三氯硫磷（作溶劑用），開啟攪拌，油浴加熱，升至內(nèi)溫120℃，保溫0.5 h后滴加三氯化磷。滴畢后，保溫回流2～3 h。升溫接前餾份，當(dāng)頂溫上升至120℃，開始接產(chǎn)品至無餾出物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 以AlCl3為催化劑制備三氯硫磷

2.1.1 催化劑用量對收率的影響

固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反應(yīng)溫度為120℃～130℃，探究催化劑用量對反應(yīng)收率的影響。

表1 催化劑用量對反應(yīng)的影響Table 1.Effect of the amount of catalyst on the reactionresult

從表1可見，收率隨著催化劑用量的增加先上升，后下降，需要一定量的催化劑催化，但過多可能會引起副反應(yīng)使產(chǎn)品顏色變黃，最佳催化劑用量為9.37%。

2.1.2 原料配比對收率的影響

固定催化劑用量為9.37%，反應(yīng)溫度為120℃～130℃，探究原料配比對反應(yīng)收率的影響。

表2 原料配比對反應(yīng)的影響Table 2.Effect of reactant ratio on the reaction result

2.1.3 催化劑套用對收率的影響

固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反應(yīng)溫度為120℃～130℃，探究催化劑套用對反應(yīng)收率的影響。

從表3可見，催化劑套用對收率影響很大，導(dǎo)致收率下降明顯，故以AlCl3為催化劑制備三氯硫磷，催化劑不能套用。

表3 套用催化劑對反應(yīng)的影響Table 3.Effect of the recycle catalyst on the reactionresult

2.2 以Al粉為催化劑制備三氯硫磷

2.2.1 催化劑用量對收率的影響

采用2.1優(yōu)化后的原料配比條件，即固定原料配比：n（PCl3）:n（S）=1.00∶1.01，反應(yīng)溫度為120℃～130℃，探究Al粉催化劑用量對反應(yīng)收率的影響。

表4 催化劑用量對反應(yīng)的影響Table 4.Effect of the amount of catalyst on the reactionresult

從表4可見，收率隨著催化劑Al粉用量的增加而下降，相對AlCl3催化劑收率下降較多，故一定存在副反應(yīng)或中間體。經(jīng)分析，主要是Al粉和PSCl3要反應(yīng)生成絡(luò)合物Al（PSCl3），進(jìn)而再催化該反應(yīng)。

2.2.2 催化劑套用對收率的影響

表5 套用催化劑對反應(yīng)的影響Table 5.Effect of the recycle catalyst on the reactionresult

從表5可見，催化劑套用對收率影響很大，收率明顯上升，高達(dá)95.02%，且至少可套用三次，方便工業(yè)化生產(chǎn)PSCl3。經(jīng)分析，主要是絡(luò)合物Al（PSCl3）一旦生成，就不再需要消耗PSCl3，可以多次套用。

3 結(jié)論

（1）n（PCl3）:n（S）最佳配比為1.00∶1.01。

（2）以AlCl3為催化劑制備PSCl3，初次收率較高，達(dá)86.40%，但催化劑不能套用。

（3）以Al粉為催化劑制備PSCl3，初次收率較低，為63.25%，但催化劑能套用，套用后收率高達(dá)95.02%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

[1]陳茹玉，劉綸祖.有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1995.

[2]吳嘉圣，陳炯明，徐立，等.抗結(jié)劑在正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）中的應(yīng)用[J].安徽化工，2013，39（2）：49-51.

[3]張金樹，程博聞，任元林.1，4-二（O，O-二乙基硫代磷酰亞胺基）苯的合成及表征[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，124（7）：832-834.

[4]新沂市漢菱生物工程有限公司.一種三氯硫磷的生產(chǎn)方法:CN，104150454A[P].2014-11-19.

[5]解朝炎，錢逢麟.制備三氯硫磷的改進(jìn)方法[J].杭州大學(xué)學(xué)報，1959，（5）：27-28.

[6]仇伯望.三氯硫磷制備方法的比較與改進(jìn)[J].化學(xué)世界，1959，（11）：520-521.

Study on the Preparation of Thiophosporyl Chloride

WU Jia-sheng1，WANG Li-jian1，CAO Kai-xiang2
（1.Shangyu NHU Biochemical Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China; 2.Zhejiang NHU Pharmaceutical Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

The catalytic effects of aluminum trichloride and aluminum powder on the preparation of thiophosporyl chloride were studiedrespectively by using phosphorous trichloride and sulfur as raw material.The experimental results show that the yield of aluminum powder is 95.02%.The process is simple,low cost,high yield and suitable for industrial production.

PCl3；S；catalyst；prepare；PSCl3

1006-4184（2017）1-0007-03

2016-09-20

吳嘉圣（1984-），男，浙江上虞人，工程師，從事藥物中間體的合成及化學(xué)相關(guān)工作。E-mail:shengjiawu@163.com。