張 強， 丁 巍,3， 王鼎聰， 趙德智， 楊辰思， 張志偉

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 北京 102249)

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分步預(yù)硫化Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑的制備、表征及加氫催化性能

張 強1， 丁 巍1,3， 王鼎聰2， 趙德智1， 楊辰思1， 張志偉1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， 北京 102249)

采用自組裝法將硫脲、檸檬酸及聚乙二醇-200制成器外預(yù)硫化沉淀液，原位沉淀法制備了分步預(yù)硫化Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑。采用BET、XRD、CO原位吸附、XPS、TEM等手段表征所制備的催化劑，采用固定床微型反應(yīng)器評價催化劑的加氫催化性能，并與直接器內(nèi)預(yù)硫化法制備的催化劑對比。結(jié)果表明，分步預(yù)硫化法制備的催化劑在第一次器外預(yù)硫化后硫化度達(dá)到74.8%；聚乙二醇-200和硫脲的加入可以改善催化劑孔性質(zhì)，且當(dāng)硫脲含量達(dá)到20%(占Mo、Ni金屬氧化物質(zhì)量和)時，催化劑的比表面積達(dá)到198 cm2/g，此時，其活性金屬負(fù)載分散性好，硫化度比對比劑提高了2.60百分點。分步預(yù)硫化Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑催化FCC柴油加氫反應(yīng)40 h的加氫脫硫、脫氮率及芳烴飽和率比對比劑分別高出2.28百分點、1.94百分點及3.46百分點。

分步預(yù)硫化； 原位沉淀； 催化劑； 加氫脫硫(HDS)； 加氫脫氮(HDN)

面對現(xiàn)今石油能源環(huán)境，重油和渣油加氫技術(shù)已經(jīng)成為主要的研究方向[1-3]，催化劑更是其中的重點。載體性質(zhì)、活性金屬負(fù)載方式等直接影響加氫催化劑的活性。載體是催化劑的關(guān)鍵組成部分，對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、電性質(zhì)等都有很大影響[4]?；钚匝趸X作為催化劑載體效果顯著[5-6]。王鼎聰[7]采用納米自組裝方法合成了大孔容介孔氧化鋁，田野等[8]以此為載體制備的催化劑在劣質(zhì)油加氫中表現(xiàn)出了良好的活性及穩(wěn)定性，鄢景森等[9]研究的TiO2-Al2O3載體表現(xiàn)出了良好的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及較高的金屬負(fù)載分散性。

加氫催化劑的活性組分Mo、Ni、Co、W等元素一般以金屬氧化物形式存在，在進(jìn)行加氫反應(yīng)前要進(jìn)行預(yù)硫化處理，以提高催化劑的活性和選擇性[10-13]。人們對預(yù)硫化機(jī)理已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究[14]，器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)已很成熟，器外預(yù)硫化技術(shù)也有很多研究報道。GAO等[15]詳細(xì)研究并比較了器內(nèi)及器外預(yù)硫化技術(shù)的特點，夏遠(yuǎn)亮[16]采用原位分解法制備了免預(yù)硫化CoMo/γ-Al2O3催化劑，林凌等[17]制備的免預(yù)硫化加氫脫硫MoNiP/Al2O3催化劑擁有較高的催化活性，田維乾等[18]制備的器外預(yù)硫化催化劑表現(xiàn)出較高的催化特性。但器外預(yù)硫化技術(shù)由于預(yù)硫化液黏度大等原因，實現(xiàn)工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)有諸多困難[19]。

筆者將硫脲及聚乙二醇-200直接加入到活性金屬浸漬液中，浸漬后置于微型反應(yīng)器中進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，制備一種免焙燒、分步預(yù)硫化的加氫催化劑。采用BET、CO原位吸附、XRD、XPS等手段及催化劑加氫實驗表征和評價所制備的催化劑，并與器內(nèi)預(yù)硫化法制備的催化劑對比，為制備免焙燒、分步預(yù)硫化催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

MoO3，純度大于99.50%；堿式碳酸鎳，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于44.00%；磷酸，w(H3PO4)≥85%；檸檬酸，純度大于99%；硫脲，分析純；聚乙二醇-200(PEG-200)，分析純，沈陽市新化試劑廠產(chǎn)品。3%預(yù)硫化液(CS2體積分?jǐn)?shù)為3%的航空煤油)，自制。催化裂化柴油，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司提供。

1.2 催化劑的制備

取MoO3160.4 g、堿式碳酸鎳45.9 g、磷酸59.3 g及去離子水200 mL放入燒瓶中，置于山東鄄城華魯電熱儀器有限公司SHT數(shù)量調(diào)溫攪拌電熱套中，在設(shè)置溫度170℃、溶液實際溫度100℃下反應(yīng)3 h。過濾，向濾液中加入70%(占Mo、Ni金屬氧化物質(zhì)量和)檸檬酸，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?。將溶液平均分成兩份，一份直接定?50 mL，得到Mo/Ni質(zhì)量比為6的金屬浸漬液A；另一份加入40%(占Mo、Ni金屬氧化物質(zhì)量和)PEG-200后，定容250 mL得到溶液B。

取溶液A加入5%(占Mo、Ni金屬氧化物質(zhì)量和)的硫脲，再取溶液B三份分別加入0、5%和20%的硫脲。將上述4種溶液分別飽和浸漬60 mL載體，浸漬后載體編號為1、2、3、4號。將2號載體110℃烘干3 h，程序升溫至200℃焙燒2 h，400℃焙燒4 h制得催化劑MNAP401；1、3、4號3個樣品置于沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司微型水熱反應(yīng)釜中，在150℃下進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)6 h，取出后在110℃下烘干3 h，分別制得器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20。

取催化劑MNAP401和MNAP40-20，以3%CS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的航空煤油為硫化劑，在反應(yīng)壓力6 MPa、氫/油體積比600、空速3.2 h-1條件下，程序升溫在90、170、240℃分別停留3 h，370℃停留10 h，進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，制得器內(nèi)預(yù)硫化催化劑MNAP40和分步預(yù)硫化催化劑MNAP40-202。

1.3 器外預(yù)硫化原位沉淀反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)硫脲作為沉淀劑，在水熱反應(yīng)中，硫脲中的S充當(dāng)了反應(yīng)的還原劑，原料中的S被氧化，生成SO42-；同時，它又是優(yōu)良的硫化劑，為反應(yīng)提供了硫源，生成MoS2。實際上，硫脲[CS(NH2)2]和水反應(yīng)可分解為CO2、H2S和NH3[20]，如式(1)所示，生成的H2S還原性很強，可以將MoO42-中的Mo6+還原為Mo4+，可能的反應(yīng)如式(2)所示。

2NH3(g)+H2S(g)+CO2(g)

(1)

4MoS2+SO42-+6SCN-+24NH3(g)+9CO2(g)

(2)

在催化劑XRD表征中檢測出N2H6SO3的特征衍射峰，推測為反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物，可能的反應(yīng)如式(3)所示。

N2H6SO3+2SCN-+3H2O

(3)

此外，硫脲分解生成的NH3和CO2少部分溶于水得 (NH4)2CO3，大部分以氣體形式離開了反應(yīng)體系。

1.4 催化劑的活性評價

采用沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司連續(xù)進(jìn)料的固定床微型反應(yīng)器評價催化劑的加氫催化性能。催化劑裝填量20 mL，在壓力6 MPa、溫度370℃、氫/油體積比600、液體質(zhì)量空速1.6 h-1的條件下，對劣質(zhì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫。穩(wěn)定10 h后開始取樣，之后每隔4 h取一次樣，直到40 h結(jié)束。原料催化裂化柴油的性質(zhì)見表1。

表1 加氫實驗用催化裂化柴油的性質(zhì)Table 1 Properties of the FCC diesel fraction for hydrotreating

1.5 催化劑的表征方法

采用美國Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附儀測量催化劑孔性質(zhì)，樣品先在90℃下脫氣30 min，再200℃下脫氣2 h，以N2作為吸附質(zhì)，在液氮(-196℃)下進(jìn)行測定。采用日本理學(xué)公司 D/2500 型X-射線衍射儀測定樣品晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，光源CuKα，波長0.154 nm，管工作電壓40 kV，工作電流80 mA。采用Thermo公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的CO原位吸附紅外光譜，常壓，500℃，高純氫氣還原3 h，300℃高真空凈化，室溫吸附CO，向原位池中引入少量CO氣體，吸附平衡30 min后，脫附至0.1 mPa。采用美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司PIH 5300 X-射線光電子能譜儀獲取催化劑的XPS譜，MgKaX射線單色化激發(fā)源，功率150 W，荷電效應(yīng)用來自載體Al2O3的Al(2p)峰(74.7 eV)校正。采用日本電子光學(xué)公司JEM-2000 型高分辨透射電鏡進(jìn)行TEM分析，實際放大倍數(shù)30萬倍，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，線分辨率0.14，點分辨率0.23 nm。催化劑樣品均保存于乙醇溶液中以避免與空氣接觸，每次測量時取少量催化劑于瑪瑙研缽中研細(xì)后超聲波分散于乙醇溶液中，取少量的懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)上制樣，進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG-200及硫脲用量對器外預(yù)硫化催化劑性質(zhì)的影響

考察了PEG-200及硫脲的加入量對器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的孔性質(zhì)和金屬負(fù)載量的影響，結(jié)果列于表2。

從表2可見，與MNAL-5相比較，MNAP40-5的最可幾孔徑有所減小，但比表面積和孔容分別增大了57 m2/g和0.11 m3/g，且活性金屬負(fù)載量增加，說明PEG-200有擴(kuò)孔及改善金屬分散性的作用；MNAP40-20孔容增加了0.07 cm3/g，比表面積增加了43 m2/g，說明硫脲的加入，一方面可以提供預(yù)硫化的硫來源，另一方面，可以對催化劑起到擴(kuò)孔的作用。

圖1為器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的最可幾孔徑。由圖1可以看出，3種催化劑均出現(xiàn)了雙介孔結(jié)構(gòu)，既存在提供加氫反應(yīng)活性位的小孔，也存在為大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物提供擴(kuò)散作用的大孔，這種等級介孔的存在有助于提高催化劑的加氫反應(yīng)催化活性。

圖2為器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可以看出，3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線均屬于類型Ⅳ[21]，都具有在較低相對壓力(p/p0)區(qū)曲線平穩(wěn)向上、在較高p/p0區(qū)等溫線迅速上升的特點。從滯后環(huán)的形狀來看， MNAL-5 的大部分吸附存在于p/p0大于0.8的高壓區(qū)，說明此催化劑的孔道均以較大介孔為主，但吸附量較其他兩個催化劑少；MNAP40-20和MNAP40-5滯后環(huán)在p/p0為0.45處就開始迅速上升，一直持續(xù)到p/p0為1.0時，說明其孔道均屬于介孔范圍，且活性金屬在催化劑表面以多層吸附狀態(tài)存在。

表2 器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和金屬負(fù)載量Table 2 The texture properties and metal loadings of MNAL-5，MNAP40-5 and MNAP40-20 catalysts

Vpore—Pore volume；ABET—Specific surface area；dpore—Pore diameter.

圖1 器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和 MNAP40-20的最可幾孔徑Fig.1 Most probable pore of MNAL-5， MNAP40-5 and MNAP40-20 catalysts

圖2 器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和 MNAP40-20的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isothermals of MNAL-5， MNAP40-5 and MNAP40-20 catalystsAdsorption curve; Desorption curve

2.2 所制備的Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑的表征結(jié)果

1.創(chuàng)新管理機(jī)制。針對當(dāng)前社會組織的管理現(xiàn)狀，必須堅持油田黨委和社會組織黨組織負(fù)責(zé)日常管理，業(yè)務(wù)主管部門、行業(yè)協(xié)會加強協(xié)調(diào)聯(lián)系的管理模式，改變過去沒有婆家或者“誰才是婆家”管理主體不明晰的局面，明確工作責(zé)任，落實工作職責(zé)，形成覆蓋全區(qū)、上下貫通的社會組織黨建工作管理體系。

2.2.1 XRD分析

圖3為MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20催化劑的XRD譜。從圖3可見，在2θ為37.44°、45.78°和67.31°處(PDF#04-080)明顯出現(xiàn)了γ-Al2O3的(311)、(400)和(441)晶面的特征衍射峰，在2θ為14.53°、33.21°、39.5°和58.32°處(PDF#17-0744)出現(xiàn)了MoS2的(003)、(101)、(103)和(110)晶面的特征衍射峰，且隨著PEG-200的加入及硫脲含量的增加，它們的特征衍射峰越來越明顯，說明活性Mo4+的量越來越多；尤其是在2θ為14.53°和58.32°處MNAP40-20的MoS2特征衍射峰最強，且峰型彌散，說明此催化劑MoS2的含量高，并在載體的內(nèi)、外表面分散均勻。

MNAL-5的XRD譜中，在2θ為36.52°和53.79°處(PDF#50-0739)出現(xiàn)了MoO2的(100)和(102)晶面的特征衍射峰，在2θ為23.01°和25.00°處(PDF#47-1081)出現(xiàn)了MoO3的(011)和(200)晶面的特征衍射峰，說明此催化劑中還存在氧化態(tài)Mo6+及Mo4+。此種現(xiàn)象是由于器外預(yù)硫化不充分導(dǎo)致。MNAP40-5和MNAP40-20樣品的這些衍射峰趨于消失，證明隨著PEG-200的加入和硫脲含量的增加，樣品中有更多的氧化態(tài)鉬轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)鉬，催化加氫反應(yīng)活性位增加；MNAP40-20在2θ為32.21°和48.84°處(PDF#12-0041)出現(xiàn)了NiS的(300)和(131)晶面的特征衍射峰，且隨著PEG-200的加入和硫脲含量的增加，這些特征衍射峰趨于彌散，說明具有更良好的金屬分散性。此外，MNAL-5在2θ為20.34°處(PDF#42-0659)出現(xiàn)了N2H6SO3的(112)晶面的特征衍射峰，但是MNAP40-5和MNAP40-20的此峰明顯減小甚至消失，與此同時Mo4+的特征衍射峰明顯增強，說明PEG-200的加入可以減少副產(chǎn)物的生成。

圖3 器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和 MNAP40-20催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of MNAL-5，MNAP40-5 and MNAP40-20 catalysts(1) MNAL-5; (2) MNAP40-5; (3) MNAP40-20 MoS2; MoS3; NiS; MoS2; γ-Al2O3; N2H6SO3

2.2.2 CO原位吸附紅外光譜

CO作為探針的紅外光譜被廣泛應(yīng)用于催化劑表面活性金屬及其存在狀態(tài)的表征[22]。器外預(yù)硫化催化劑MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的CO原位吸收紅外光譜示于圖4。

圖4顯示，3種催化劑均產(chǎn)生了<2000 cm-1及>2000 cm-1的CO特征吸收峰，說明CO既有在Ni/Al2O3上的橋式吸附態(tài)[23]，也有在Mo離子(Mo4+、Mo5+、Mo6+)上的線式吸附態(tài)。2187 cm-1處為CO在Mo4+上(Mo4+-CO)的吸附峰，2152 cm-1為CO在Mo5+上(Mo5+-CO)的吸附峰，2084 cm-1處接近于CO在純Ni硫化相(Ni2+-CO)上的吸附峰[24]，2036 cm-1為CO在Mo6+上(Mo6+-CO)的吸附峰，1967 cm-1及1922 cm-1為CO在Ni/Al2O3上的橋式吸附的吸附峰。隨著PEG-200的加入及硫脲含量的增加，在2187 cm-1處CO吸附于Mo4+的峰和在2084 cm-1處CO吸附于Ni硫化相的峰均逐漸增強，而在2036 cm-1處CO吸附于Mo6+的峰和在2152 cm-1處CO吸附于Mo5+的峰均逐漸減弱，說明催化劑中有更多的Mo6+轉(zhuǎn)變成活性Mo4+，也有更多的氧化態(tài)Ni轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)Ni，使催化劑活性位增加。

圖4 MNAL-5、MNAP40-5和MNAP40-20的 CO原位吸附紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of CO adsorbed for MNAL-5， MNAP40-5 and MNAP40-20 catalysts(a) MNAL-5; (b) MNAP40-5; (c) MNAP40-20

2.2.3 XPS表征

XPS分析能得出活性組分的種類、存在狀態(tài)、在催化劑表面的分散狀態(tài)及其與載體的作用方式等信息[25]。圖5為硫化態(tài)催化劑MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202的Mo3d的XPS譜。

圖5 硫化態(tài)催化劑MNAP40-20、MNAP40和 MNAP40-202的Mo3d XPS譜Fig.5 Mo3d XPS profiles of MNAP40-20, MNAP40 and MNAP40-202 catalysts(a) MNAP40-20; (b) MNAP40; (c) MNAP40-202

由圖5可知，它們均存在2種價態(tài)的鉬物種。主峰的結(jié)合能分別在232.0、231.7和232.0 eV，可歸屬于 +6 價的MoO3(Mo3d3/2結(jié)合能為232.5 eV)、Al2(MoO4)3(Mo3d3/2結(jié)合能為231.7 eV)或NiMoO4(Mo3d3/2結(jié)合能為232.8 eV)；另一峰的結(jié)合能分別為229.0、228.5和228.8 eV可歸屬于+4價的MoS2(Mo3d5/2結(jié)合能為228. 9 eV)或低價鉬的氧硫物種。所得硫化后主峰的結(jié)合能數(shù)值比理論值稍小，是因為硫化作用可使鉬物種趨向于生成MoO2或者正六價鉬的硫化形式[26]。

圖6為硫化態(tài)催化劑MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202的Ni2p的XPS譜。結(jié)合能856.2 eV處的峰歸屬于與氧化鋁相互作用的Ni2+物種，854.0 eV處歸屬于NiMoS相Ni(NiMoS)的結(jié)合能，853.2 eV處歸屬于Ni的硫化物。

圖6 硫化態(tài)催化劑MNAP40-20、MNAP40和 MNAP40-202的Ni2p XPS譜Fig.6 Ni2p XPS profiles of MNAP40-20， MNAP40和MNAP40-202 catalysts(a) MNAP40-20; (b) MNAP40; (c) MNAP40-202

表3為XPS測得的MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202不同價態(tài)的Mo、Ni表面原子比和相對含量。從表3可見， MNAP40-20的Mo4+(MoS2)的峰面積占鉬物種總體比例的74.8%，證明催化劑在制備過程中已完成第一步器外預(yù)硫化的過程，具有一定的活性硫化態(tài)Mo4+。MNAP40比MNAP40-20的硫化度高4%，說明在實驗條件下只經(jīng)過器外預(yù)硫化的硫化效果沒有器內(nèi)硫化的硫化效果好。但是，經(jīng)過分步預(yù)硫化后，MNAP40-202催化劑的Mo4+相對含量最高，達(dá)81.4%，比直接器內(nèi)預(yù)硫化催化劑MNAP40的硫化度高2.6百分點，說明采用的分步預(yù)硫化法制備的催化劑具有較高的硫化度。此外，MANP40-202有最高的NiMoS比例，分別比MNAP40及MNAP40-20

高5.7百分點及6.6百分點。邊緣鑲嵌Ni顆粒的MoS2形成的NiMoS相的邊角具有加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)活性[27]，說明MNAP40-202應(yīng)具有最高的脫硫及脫氮催化活性。由表3還可知， MNAP40-202的Mo/Al及Ni/Al比最低。說明其表面與載體氧化鋁作用的Mo及Ni的比例最低，而獨立Mo、Ni硫化物的數(shù)量將隨之增加[27]，此催化劑應(yīng)該具有最高的催化活性，這與加氫評價結(jié)果相吻合。

表3 MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202中不同價態(tài)的Mo、Ni表面原子比和相對含量Table 3 Surface atomic ratio and content of different valences Mo, Ni specie for MNAP40-20， MNAP40 and MNAP40-202 catalysts

2.2.4 TEM分析

圖7為硫化態(tài)催化劑MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202的TEM照片。圖7中，平行黑線間距為0.61 nm左右，是典型的MoS2晶面間距[28-29]，多層黑線代表多層MoS2結(jié)構(gòu)。3個樣品均有平行黑線層，可確認(rèn)活性金屬在各催化劑表面均有效負(fù)載，且均為多層堆積，此現(xiàn)象與前面的BET表征相吻合。其中， MNAP40-20和MNAP40表面活性金屬平均堆積層數(shù)分別為2～3層和3～6層，平均長度分別8～10 nm和6～8 nm，而MNAP40-202表面活性金屬的堆積層數(shù)很高，甚至達(dá)到6～8層，而平均長度達(dá)8～10 nm。MoS2堆積層數(shù)的增加能夠消除平躺吸附的反應(yīng)物分子的空間位阻，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行[27]。一般HDS反應(yīng)發(fā)生在MoS2的角位，HDN反應(yīng)發(fā)生在MoS2的邊位和角位，在一定程度內(nèi)高的金屬堆積層數(shù)有利于HDS和HDN反應(yīng)的發(fā)生，相比之下MNAP40-202應(yīng)具有最高的加氫脫硫、脫氮催化活性。

圖7 MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of MNAP40-20， MNAP40 and MNAP40-202 catalysts(a) MNAP40-20; (b) MANP40; (c) MANP40-202

2.3 MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202的加氫反應(yīng)催化活性

MNAP40-20、MNAP40及MNAP40-202加氫反應(yīng)催化活性示于圖8。

圖8 MNAP40-20、MNAP40和MNAP40-202 催化加氫活性隨時間的變化Fig.8 Hydrogenation performances of MNAP40-20, MNAP40 and MNAP40-202 catalysts vs reaction time(a) HDS performance; (b) HDN performance;(c) HDA performance Reaction conditions:Temperature of 370℃; Liquid hourly space velocity of 1.6 h-1; Pressure of 6 MPa

由圖8(a)可看出，經(jīng)3種預(yù)硫化方法處理的柴油加氫催化劑的脫硫率最終都趨于穩(wěn)定，其平均脫硫活性從高到底的順序為MNAP40-202、MNAP40、MNAP40-20，且分步硫化法制備的催化劑MNAP40-202在40 h反應(yīng)結(jié)束時脫硫率穩(wěn)定在97%；而只器外預(yù)硫化的催化劑MNAP40-20的脫硫率最終穩(wěn)定在93.66%，其脫硫率在4～16 h出現(xiàn)了下降的趨勢后又逐漸上升，可能由于預(yù)硫化不完全，反應(yīng)中活性金屬被生成的H2S對催化劑起到了一定的硫化作用造成的；器內(nèi)預(yù)硫化的催化劑MNAP40的最終脫硫率穩(wěn)定在94.72%。上述結(jié)果證明，分步預(yù)硫化的催化劑在柴油加氫脫硫反應(yīng)中的活性高于直接器內(nèi)預(yù)硫化法制備的催化劑。由圖8(b)可以看出，MNAP40-202、MNAP40及MNAP40-20 3種催化劑的40 h柴油加氫脫氮率變化趨勢基本相同，最終脫氮率分別穩(wěn)定在89.32%、87.38%及75.93%，說明分步預(yù)硫化的催化劑加氫脫氮活性也高于直接器內(nèi)預(yù)硫化處理的催化劑。如圖8(c)所示，分步預(yù)硫化的催化劑MNAP40-202和直接器內(nèi)預(yù)硫化的催化劑MNAP40均具有良好的芳烴飽和能力，在反應(yīng)16 h后趨于穩(wěn)定。MNAP40-202最終穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.75%，稍高于催化劑MNAP40的39.29%；而只器外預(yù)硫化的催化劑MNAP40-20的芳烴轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長，其活性逐漸減弱，40 h后轉(zhuǎn)化率為37.65%。此現(xiàn)象可能由于器外預(yù)硫化法的預(yù)硫化液黏度過大，在本實驗條件下預(yù)硫化不完全，催化劑的初始反應(yīng)活性低，大分子芳烴生成的較大有機(jī)產(chǎn)物覆蓋催化劑表面造成孔道部分堵塞[30-31]，降低了最終催化劑處理芳烴大分子的能力。

3 結(jié) 論

(1)利用原位沉淀法制備分步預(yù)硫化催化劑過程中， PEG-200以及硫脲的加入可以改善此系列催化劑的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)硫脲加入量為20%時，MNAP40-20的孔性質(zhì)最好，其孔容為0.63 cm3/g、最可幾孔徑為7.0和45.0 nm、比表面積為198 cm2/g，并且具有較好的金屬分散性。

(2)原位沉淀法制備分步預(yù)硫化催化劑在制備過程中已有74.8%的Mo被硫化，此時催化劑已經(jīng)具有催化活性，但比器內(nèi)預(yù)硫化催化劑的硫化度低，而經(jīng)分步預(yù)硫化后催化劑硫化度高達(dá)81.4%。

(3)催化加氫反應(yīng)40 h后穩(wěn)定，原位沉淀法制備的分步預(yù)硫化催化劑催化加氫所得脫硫率、脫氮率和芳烴飽和率分別達(dá)到97.00%、89.32%和42.75%，比直接器內(nèi)預(yù)硫化催化劑催化所得的分別增加了2.28百分點、1.94百分點和3.46百分點，說明此方法處理的催化劑具有較高的加氫催化性能及穩(wěn)定性，為制備免焙燒、分步預(yù)硫化催化劑的方法提供一定的科學(xué)依據(jù)。

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Preparation, Characterization and Catalytic Hydrotreating Performance ofStepped Presulfurized Mo-Ni/γ-Al2O3Catalyst

ZHANG Qiang1， DING Wei1,3， WANG Dingcong2， ZHAO Dezhi1， YANG Chensi1， ZHANG Zhiwei1

(1.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology，F(xiàn)ushun113001，China； 2.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun113001，China；3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

The prevulcanization precipitation liquid was prepared by self-assembly with thiocarbamide, citric acid and polyethylene glycol-200. The two-stepped presulfurization Mo-Ni/Al2O3catalysts were prepared by in-situ precipitation method and characterized by BET, XRD, FT-IR of CO adsorbed, XPS, and TEM. The hydrogenation performances of the prepared catalyst were evaluated with micro fixed bed reactor and with the directly in-situ presulfurization catalyst as reference. The results showed that the two-stepped presulfurization Mo-Ni/Al2O3already achieved 74.8% of sulfidity after the first step of presulfurization (ex-situ presulfurization). The additions of polyethylene glycol-200 and thiocarbamide made an improvement of the pore properties of the catalysts. The biggest specific surface of 198 cm2/g was obtained when the mass fraction of thiocarbamide reached 20% of Mo and Ni oxides in the catalyst, at the same time, the active metal dispersion was better and the sulfidity was 2.60 percentage points higher than the reference catalyst. The hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrodearomatization (HDA) rates of 40 h hydrotreating for FCC diesel fraction over the two-stepped presulfurization Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were 2.28 percentage points, 1.94 percentage points and 3.46 percentage points higher than those over the reference catalyst, respectively.

two-stepped presulfurization; in-situ precipitation; catalysts; hydrodesulfurization (HDS)； hydrodenitrogenation (HDN)

2016-01-15

中國石油化工集團(tuán)公司資助項目(總合-JQ1416)和中國海洋石油總公司資助項目(20140331)基金資助

張強，男，碩士研究生，主要從事加氫工藝及其催化劑研究

丁巍，女，講師，博士研究生，從事重質(zhì)油加氫催化劑研發(fā)；E-mail:cicy1125@163.com

1001-8719(2017)01-0032-10

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.005