陳 斌，孫 威，趙 頡，胡常青

(北京工業(yè)大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124)

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亞穩(wěn)β型鈦合金中的{332}〈113〉變形孿晶{332} 〈113〉

陳 斌，孫 威，趙 頡，胡常青

(北京工業(yè)大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124)

{332}〈113〉變形孿晶是亞穩(wěn)β型鈦合金變形過程中的一種獨(dú)特變形機(jī)制。該類型孿晶具有特殊性質(zhì)并且對亞穩(wěn)β型鈦合金力學(xué)性能具有顯著影響。本文總結(jié)了{(lán)332}〈113〉變形孿晶的研究狀況和特性，重點(diǎn)介紹了{(lán)332}〈113〉變形孿晶形成的幾種代表性模型。通過分別對這些模型的假設(shè)條件以及需要進(jìn)一步解釋和驗(yàn)證的科學(xué)問題進(jìn)行分析，旨在為理解和揭示{332}〈113〉變形孿晶的變形機(jī)制提供有用的參考信息。

亞穩(wěn)β型鈦合金；{332}〈113〉變形孿晶；變形機(jī)制

近些年來，亞穩(wěn)β型鈦合金由于具有較低的楊氏模量、高的耐腐蝕性能、良好的生物相容性以及形狀記憶效應(yīng)等，被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用前景的生物醫(yī)用材料[1-9]。對于具有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)β型鈦合金，冷加工變形是對其最簡單和直接的加工方法，因此，亞穩(wěn)β型鈦合金的塑性變形行為一直倍受科研工作者們的關(guān)注。研究表明，亞穩(wěn)β型鈦合金的塑性變形行為與β相的穩(wěn)定性密切相關(guān)[7,10,11]，通過控制β相的穩(wěn)定性，合金可以通過應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變、應(yīng)力誘發(fā)ω相相變、{332}〈113〉變形孿晶、{112}〈111〉變形孿晶以及位錯滑移等變形機(jī)制進(jìn)行塑性變形。

亞穩(wěn)β型鈦合金在變形過程中產(chǎn)生的一種重要的變形孿晶是{332}〈113〉變形孿晶。這種高指數(shù)變形孿晶首先是由Blackburn和Feeney在1971年于Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn合金中發(fā)現(xiàn)的[12]。{332}〈113〉變形孿生并非罕見現(xiàn)象，到目前為止，已經(jīng)在很多亞穩(wěn)β型鈦合金中觀察到了{(lán)332}〈113〉變形孿晶，如二元的Ti-V[13-15]、Ti-Mo[14-22]、Ti-Nb[15,23,24]、Ti-Cr[25]和Ti-Fe[15]合金以及Ti-V基[26-28]、Ti-Mo基[22,26,29-34]、Ti-Nb基[35-39]和Ti-Ta基[40]合金等。有學(xué)者甚至觀察到了{(lán)332}〈113〉變形孿晶的退孿晶現(xiàn)象[37,39]。{332}〈113〉變形孿晶作為亞穩(wěn)β型鈦合金中一種重要的變形模式已經(jīng)得到了越來越廣泛的關(guān)注。因此，在不斷加深了解{332}〈113〉變形孿晶特性的基礎(chǔ)上，揭示{332}〈113〉變形孿晶的變形機(jī)制具有十分重要的學(xué)術(shù)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，這也是多功能鈦合金材料領(lǐng)域研究者們今后仍要持續(xù)面對的重要課題。

1 {332}〈113〉變形孿晶的特性

{332}〈113〉變形孿晶的重要性還在于它極大地影響了亞穩(wěn)β型鈦合金的力學(xué)性能。Hanada等[26]在一系列亞穩(wěn)β型鈦合金，如Ti-11.5Mo-6Zr-4.6Sn，Ti-15Mo-2Zr，Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn， Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al，Ti-13V-11Cr-3Al等拉伸變形的合金試樣中均發(fā)現(xiàn)了{(lán)332}〈113〉孿晶的形成。{332}〈113〉變形孿晶的形成會導(dǎo)致合金具有低屈服強(qiáng)度和大伸長率，而與之相反，單純的位錯滑移則會產(chǎn)生高屈服強(qiáng)度和小伸長率。Min等[31,32]通過對Ti-Mo基合金(Ti-15Mo-5Zr，Ti-10Mo-2Fe)的研究發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合位錯滑移和{332}〈113〉變形孿晶兩種變形方式，可以使合金在保持較高屈服強(qiáng)度的同時擁有較大的伸長率，而且在合金變形過程中引入的{332}〈113〉變形孿晶可以帶來顯著的加工硬化。對Ti-15Mo二元合金的研究發(fā)現(xiàn)，通過預(yù)應(yīng)力引入{332}〈113〉變形孿晶是一種改善合金強(qiáng)度-塑形關(guān)系的有效方法，預(yù)應(yīng)力產(chǎn)生的{332}〈113〉變形孿晶可以有效地提高合金的伸長率[19]。{332}〈113〉變形孿晶還可以在Ti-15Mo合金變形過程中引起動態(tài)Hall-Petch效應(yīng)[20]，導(dǎo)致合金在具有大伸長率的同時產(chǎn)生顯著的加工硬化。Sun等通過研究二元Ti-12Mo[22]和三元Ti-9Mo-6W[22,34]合金的變形行為，發(fā)現(xiàn){332}〈113〉變形孿晶、應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變、應(yīng)力誘發(fā)ω相相變等都可以誘發(fā)合金的塑性，有效地提高合金的伸長率。{332}〈113〉變形孿晶被認(rèn)為在亞穩(wěn)Ti-12Mo合金最初的變形階段中占首要地位，變形組織的演化使得合金具有高加工硬化率、高拉伸強(qiáng)度和大伸長率[21]?？傊?，利用{332}〈113〉變形孿晶與其他變形機(jī)制的結(jié)合，可以形成更復(fù)雜的變形組織結(jié)構(gòu)，并使其綜合性能得到改善，這為調(diào)控合金的微觀組織與性能提供了有效的途徑。

作為一種非常規(guī)的高指數(shù)變形孿晶，{332}〈113〉變形孿晶具有上述特殊的性質(zhì)，并且強(qiáng)烈地影響亞穩(wěn)β型鈦合金的力學(xué)性能，因而對其形成機(jī)制的研究一直是人們關(guān)注的重要課題。眾所周知,體心立方晶體中的主要滑移面是{110}和{112}面，滑移方向是最密排的〈111〉方向。原子在這些面內(nèi)沿〈111〉方向的滑移所需要能量較低，容易進(jìn)行，所以通常{112}〈111〉變形孿晶的生成是可以理解的。而在{332}〈113〉變形孿晶中，高指數(shù){332}面和〈113〉方向不對應(yīng)于體心立方晶體中的密排面和密排方向，原子在此滑移系內(nèi)的剪切運(yùn)動比較困難，這就使理解該類孿晶的形成機(jī)制面臨困難。雖然，已經(jīng)提出了一些模型來試圖解釋{332}〈113〉變形孿晶的形成，但是它們的前提條件和著眼點(diǎn)各不相同。以下將重點(diǎn)介紹在{332}〈113〉變形孿晶變形機(jī)制研究過程中提出的代表性模型，并分析這些模型的不足以及需要進(jìn)一步解釋的科學(xué)問題。

2 {332}〈113〉變形孿晶的變形機(jī)制

2.1 剪切和重組機(jī)制

圖1 {332}〈113〉變形孿晶形成機(jī)制模型(a)和形成后的孿晶及其界面附近結(jié)構(gòu)(b)[43]Fig.1 A schematic description for {332}〈113〉 deformation twinning(a) and the twinned structure and its boundary formed through the twinning process(b)[43]

為了克服Richman模型中孿晶/基體界面產(chǎn)生高界面能的缺點(diǎn)，Takemoto等[16]提出了{(lán)332}孿晶形成的松弛模型。他們認(rèn)為，當(dāng)以Richman模型形成{332}孿晶后，原子應(yīng)再沿密排〈111〉方向做局域松弛，以降低孿晶/基體界面能。圖2給出了Richman模型與松弛模型的對比示意圖以及通過多層法模擬的對應(yīng)高分辨圖像。

由于實(shí)際的{332}孿晶通常是具有一定厚度的片層結(jié)構(gòu)，將產(chǎn)生兩個等效孿晶界面將孿晶與基體分開。但由于上述機(jī)制只是考慮了一個孿晶/基體界面的松弛結(jié)果，只讓該界面附近的原子沿給定的方向進(jìn)行松弛重組，而忽略了與另一個等效孿晶面的協(xié)調(diào)。這種不對稱的重組機(jī)制，破壞了兩個等效孿晶/基體界面的對稱性，不能有效地解釋孿晶的形核與長大。而且，Richman模型和Takemoto松弛模型均采用了原子剛性球模型來考慮原子的剪切與重組，實(shí)質(zhì)上這只能是從幾何層面上對{332}孿晶的形成給出片面的、形式上的解釋。

繼提出{332}〈113〉變形孿晶的松弛模型之后，Takemoto等[17]通過高分辨透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，Ti-Mo合金中形成的{332}變形孿晶的孿晶/基體界面處存在弛豫結(jié)構(gòu)，并且該弛豫結(jié)構(gòu)類似于α″馬氏體結(jié)構(gòu)，據(jù)此提出了{(lán)332}變形孿晶形成的βα″馬氏體機(jī)制。該機(jī)制共分為兩步，如圖3所示。第一步是在外應(yīng)力作用下基體β相轉(zhuǎn)變成應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體(圖3(a))，原子的位移方向平行于〈113〉β方向，慣習(xí)面為{332}β面，轉(zhuǎn)變過程中體積僅僅膨脹了0.4%，該過程為形成{332}〈113〉變形孿晶帶來了有利條件；第二步是外應(yīng)力去除后應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體逆轉(zhuǎn)變成β相(圖3(b))。{332}〈113〉變形孿晶被認(rèn)為是這種逆轉(zhuǎn)變過程的結(jié)果。 圖4是Richman模型與βα″馬氏體機(jī)制模型的對比示意圖[24]?？梢钥吹?，通過βα″馬氏體機(jī)制可以有效地避免原子的重疊，不會形成不穩(wěn)定的高能界面結(jié)構(gòu)，而且可以較好地解釋孿晶界面區(qū)域的弛豫結(jié)構(gòu)。

圖2 {332}〈113〉變形孿晶的形成機(jī)制示意圖[16](a)Richman模型;(b)松弛模型;(c),(d)用多層法模擬的相應(yīng)高分辨圖像Fig.2 Schematic illustration of atom displacement in {332}〈113〉 twinning for Richman model(a), relaxation model(b) and the corresponding multi-slice simulation images are shown in fig.2(c) and fig.2(d), respectively[16]

圖3 {332}〈113〉變形孿晶形成的βα″馬氏體機(jī)制示意圖[17](a)β→α″馬氏體相轉(zhuǎn)變；(b)α″→β逆轉(zhuǎn)變Fig.3 Schematic demonstration showing the formation of a {332}〈113〉 deformation twinning through βα″transformation processes[17] (a)β→α″ transformation;(b)α″→β inverse transformation

圖4 {332}〈113〉變形孿晶的形成機(jī)制示意圖[24] (a)Richman模型；(b)βα″馬氏體機(jī)制模型Fig.4 Schematic illustrations of {332}〈113〉 deformation twinning[24] (a)Richman model;(b)βα″ martensitic transformation model

在解釋β→α″ 馬氏體相變時，馬氏體相變晶體學(xué)表象理論(Phenomenological Theory of Martensite Crystallography, PTMC)認(rèn)為，馬氏體相變是通過一個不變平面應(yīng)變(Invariant Plane Strain, IPS)完成的，并且由于馬氏體相變是母相基體中原子通過協(xié)同運(yùn)動來進(jìn)行的，這將使得母相β與α″馬氏體相之間的界面具有高的共格性。當(dāng)β→α″ 馬氏體相變發(fā)生時，慣習(xí)面是不變平面，該面不發(fā)生旋轉(zhuǎn)與畸變，是α″馬氏體與母相之間的交界面。然而在{332}孿晶的βα″馬氏體機(jī)制中，慣習(xí)面{332}β附近的原子在相變過程中需要有較大的原子位移來滿足相轉(zhuǎn)變的要求，并不能較好地保持慣習(xí)面作為不變平面的共格性。亞穩(wěn)β鈦合金中的β→α″ 馬氏體相變一般遵循‖ (001)α″的晶體學(xué)位向關(guān)系[44]。已有實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在β鈦合金中馬氏體相變的慣習(xí)面為{755}β面[45]或{334}β面[46-48]，但尚無實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明β→α″ 馬氏體相變可以取{332}面為慣習(xí)面。而{332}變形孿晶的βα″機(jī)制假定了β→α″ 相變的慣習(xí)面是{332}β面，這雖然為解釋{332}變形孿晶的形成帶來了方便，但由于缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論支持，使得利用該機(jī)制解釋{332}孿晶的形成同樣面臨困難。

2.3 位錯機(jī)制

圖5 Kawabata{332}孿晶位錯模型[35](a)孿晶位錯在(332)面上的滑移；(b)原子的重組運(yùn)動；(c)孿晶位錯在(332)面上的再次滑移;(d)基于該機(jī)制形成的變形孿晶基本單元的示意圖Fig.5 Kawabata model for {332} twinning[35]

上述基于位錯移動、原子重組的Kawabata和Rusakov位錯理論模型，雖然都可以從形式上解釋{332}〈113〉變形孿晶的形成，但均涉及了復(fù)雜的原子間協(xié)調(diào)運(yùn)動，其中孿晶位錯的存在及其伯格斯矢量的合理性均缺少確切的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。雖然建立{332}〈113〉變形孿晶的位錯模型對理解位錯與{332}孿晶共存的特點(diǎn)是一個很好的嘗試，但對{332}〈113〉變形孿晶與β相不穩(wěn)定性密切相關(guān)這一重要性質(zhì)尚無法建立起任何關(guān)聯(lián)。位錯模型的建立及其合理性仍然需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并結(jié)合第一性原理、分子動力學(xué)模擬計(jì)算等綜合手段來考察與完善。

2.4 晶格不穩(wěn)定機(jī)制

圖7 BCC晶格結(jié)構(gòu)(a)和晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)(b)以及可以被看成四方結(jié)構(gòu)的晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)示意圖(c),(d)[50]Fig.7 Schematic drawing of the BCC structure(a),the modulated BCC structure(b) and the modulated structure can be treated as a tetragonal structure(c),(d) [50]

由于目前在亞穩(wěn)β-Ti合金變形實(shí)驗(yàn)中，并沒有觀察到四方結(jié)構(gòu)，因而Kim等的模型尚需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。四方結(jié)構(gòu)作為{332}孿晶形成的過渡結(jié)構(gòu)，為證實(shí)其存在開展細(xì)致的原位電子顯微觀察十分必要。由于四方結(jié)構(gòu)存在的局域性，并且其與母相BCC結(jié)構(gòu)的差別不大，要想真正研究清楚是否存在四方過渡結(jié)構(gòu)將面臨較大的挑戰(zhàn)。

當(dāng)基體晶格不穩(wěn)定時，在應(yīng)力作用下，不同成分、不同變形條件和變形階段的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的原子切變模式和大小會有不同。如果用δ來表征晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)中原子沿〈011〉方向的位移程度(圖7(b))，則根據(jù)之前的研究證明[50,52]，當(dāng)合金的組成成分不同時，δ的取值范圍為0 <δ<δα″<δα′/6，其中δα″和δα′分別指的是BCC結(jié)構(gòu)調(diào)制到α″和α′馬氏體結(jié)構(gòu)時的切變量。相對于δ較小難以觀察的四方結(jié)構(gòu)，δ的取值如果達(dá)到δα″，此時的晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)是斜方α″馬氏體結(jié)構(gòu)。如果考慮亞穩(wěn)的BCC結(jié)構(gòu)先轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)制α″馬氏體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)由α″馬氏體結(jié)構(gòu)過渡轉(zhuǎn)變?yōu)閧332}孿晶，這就可以與上文Takemoto等提出的α″馬氏體機(jī)制建立關(guān)聯(lián)。由此看來，系統(tǒng)地考察晶格不穩(wěn)定性帶來的局域晶格切變轉(zhuǎn)換關(guān)系十分必要，這將為研究清楚亞穩(wěn)β結(jié)構(gòu)與α″馬氏體、{332}孿晶以及它們之間可能存在的過渡結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)換提供重要依據(jù)，同時也將為徹底揭示{332}孿晶的形成機(jī)制奠定重要的基礎(chǔ)。

3 結(jié)束語

{332}〈113〉變形孿晶是亞穩(wěn)β型鈦合金變形過程中的一種獨(dú)特的變形機(jī)制，其大多在亞穩(wěn)β型鈦合金中產(chǎn)生，并極大地影響著亞穩(wěn)β型鈦合金的力學(xué)性能，因此真正研究清楚其形成機(jī)制意義重大。由于{332}〈113〉變形孿晶的形成表現(xiàn)出多種特性，這給解釋該類孿晶的形成機(jī)制帶來較大困難，并且其形成機(jī)制是否因合金體系而異也尚無定論。從4種{332}〈113〉孿晶變形機(jī)制的代表性模型中不難看出，它們?nèi)匀欢即嬖谥煌潭鹊募僭O(shè)條件，以及需要進(jìn)一步解釋和驗(yàn)證的科學(xué)問題。其中，原子剪切重組機(jī)制和位錯運(yùn)動機(jī)制只是從幾何層面上唯象地解釋了{(lán)332}〈113〉變形孿晶的形成，對發(fā)生原子孿生幾何變位的合理性缺乏理論和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。而βα″馬氏體機(jī)制以及晶格不穩(wěn)定機(jī)制，考慮的則是{332}變形孿晶的形成是在基體晶格不穩(wěn)定前提下發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變或中間結(jié)構(gòu)調(diào)制導(dǎo)致的結(jié)果，由于缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)和更深層次的理論支持，使得利用這兩種機(jī)制解釋{332}孿晶的形成同樣面臨困難。當(dāng)基體晶格不穩(wěn)定時，在應(yīng)力作用下，亞穩(wěn)β結(jié)構(gòu)與α″馬氏體、{332}孿晶以及它們之間可能存在的過渡結(jié)構(gòu)有著局域晶格切變轉(zhuǎn)換的關(guān)系，因此未來系統(tǒng)地分析與考察基體晶格不穩(wěn)定性帶來的局域晶格切變轉(zhuǎn)換關(guān)系應(yīng)該是解釋{332}孿晶形成的關(guān)鍵之處。

[1] NIINOMI M.Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2008,1(1):30-42.

[2] GEETHA M,SINGH A K,ASOKAMANI R,et al.Ti based biomaterials,the ultimate choice for orthopaedic implants-a review[J].Progress in Materials Science,2009,54(3):397-425.

[3] 李紅梅，雷霆，方樹銘，等.生物醫(yī)用鈦合金的研究進(jìn)展[J].金屬功能材料，2011,18(2):70-73.

LI H M,LEI T,FANG S M,et al.Research progress of biomedical titanium alloys[J].Metallic Functional Materials,2011,18(2):70-73.

[4] BIESIEKIERSKI A,WANG J,MOHAMED A-H G,et al.A new look at biomedical Ti-based shape memory alloys[J].Acta Biomaterialia,2012,8(5):1661-1669.

[5] NIINOMI M,NAKAI M,HIEDA J.Development of new metallic alloys for biomedical applications[J].Acta Biomaterialia,2012,8(11):3888-3903.

[6] 朱康平，祝建雯，曲恒磊.國外生物醫(yī)用鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀[J].稀有金屬材料與工程，2012,41(11):2058-2063.

ZHU K P,ZHU J W,QU H L.Development and application of biomedical Ti alloys abroad[J].Rare Metal Materials and Engineering,2012,41(11):2058-2063.

[7] BANERJEE D,WILLIAMS J C.Perspectives on titanium science and technology[J].Acta Materialia,2013,61(3):844-879.

[8] 王運(yùn)鋒，何蕾，郭薇.醫(yī)用鈦合金的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2015,32(1):1-6.

WANG Y F,HE L,GUO W.Research and application of medical titanium alloy[J].Titanium Industry Progress,2015,32(1):1-6.

[9] 王玉會，張暉，張旺峰，等.TiNbTaZr鈦合金冷加工塑性行為研究[J].航空材料學(xué)報(bào),2014,34(4):147-152.

WANG Y H,ZHANG H,ZHANG W F,et al.Cold working olastic deformation for TiNbTaZr titanium alloy[J].Journal of Aeronautical Materials,2014,34(4):147-152.

(本文責(zé)編：王 晶)

Deformation Twinning in Metastable β-type Titanium Alloys

CHEN Bin，SUN Wei，ZHAO Jie，HU Chang-qing

(Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

{332}〈113〉 deformation twinning is a unique deformation mode which can have some special features and a strong influence on the mechanical properties for metastable β-type titanium alloys. {332}〈113〉 deformation twinning has already got more and more attention. The research situation and observed characteristics for the {332}〈113〉 deformation twinning are summarized in this paper. Some typical models for the {332}〈113〉 twinning are reviewed, and their assumptions and remaining problems are presented so as to provide useful information for understanding and revealing the deformation mechanism of {332}〈113〉 deformation twinning.

metastable β-type titanium alloy;{332}〈113〉 deformation twinning;deformation mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000449

TG146

A

1001-4381(2017)01-0111-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171004)；北京工業(yè)大學(xué)研究生科技基金資助項(xiàng)目(ykj-2014-10574)

2015-09-08;

2016-05-30

孫威(1962-)，男，教授，博士，從事周期與準(zhǔn)周期復(fù)雜合金相中原子團(tuán)及新型缺陷結(jié)構(gòu)解析、新型生體醫(yī)用Ti基合金設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)表征與相關(guān)性能的研究工作，聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)平樂園100號北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所(100124)，E-mail:weisun@bjut.edu.cn