王陸濤

(東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230034)

新形勢下煤化工污水處理技術(shù)研究

王陸濤

(東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230034)

介紹了新型煤化工廢水的來源及相關(guān)特性，結(jié)合當前國家對煤化工廢水達標、提標的要求，在闡述煤化工廢水預(yù)處理、生化處理以及深度處理工藝的基礎(chǔ)上，提出了煤化工污水處理的技術(shù)解決方案。

煤化工；廢水；處理技術(shù)；解決方案；研究

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.002

新型煤化工產(chǎn)業(yè)經(jīng)過十年的快速發(fā)展，技術(shù)逐步走向成熟，但在一定程度上仍然存在高煤耗、高水耗、高碳排放、高廢水排放的“四高”問題，綜合我國煤炭資源的分布情況和新型煤化工的建設(shè)地點，“四高”中最為突出的問題就是高水耗和高廢水排放。目前，社會對煤化工產(chǎn)業(yè)的爭議較大，但因其作為國家能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，并不能隨意取締，而應(yīng)結(jié)合煤化工的特點，尋求解決方案，以突破新型煤化工發(fā)展的瓶頸——水的制約。因此，從煤化工整個工藝系統(tǒng)出發(fā)，去尋求煤化工水資源綜合利用新途徑，對于新型煤化工未來穩(wěn)定發(fā)展意義重大。

1 新型煤化工廢水的來源及特征分析

新型煤化工依據(jù)工藝及產(chǎn)品一般可大致分為煤炭焦化、煤炭氣化、煤炭液化3種。下面將就上述3種生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的煤化工廢水的來源及特征進行分析及論述。

1.1 煤炭焦化廢水的產(chǎn)生及特征

煤炭焦化廢水主要包括來自煤炭煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品回收精制等過程中所產(chǎn)生的廢水，以及在煤氣凈化、焦油加工、粗苯精制等過程中產(chǎn)生成分復(fù)雜的廢水，其均具有排放量大、成分復(fù)雜等特征。煤炭焦化典型廢水中一般含酚量在1 000～1 400mg/L之間，氨氮量在2 000mg/L左右，COD在3 500～6 000mg/L之間，氰化物在7～70mg/L之間，而且煤炭焦化廢水中還含有聯(lián)苯萘等多環(huán)芳香化合物和油類吡啶等雜環(huán)化合物，這類物質(zhì)很難通過生物降解的方法來處理。一般來講，大部分苯類、酚類化合物可以在好氧條件下通過生物法降解，而呋喃、吡啶等物質(zhì)可以在厭氧條件下進行緩慢生物降解。除此之外，還有一類物質(zhì)是不能通過生物降解的方法進行處理的，如聯(lián)苯類、喹啉類等物質(zhì)。上述這些難以生物降解的物質(zhì)，其穩(wěn)定性極強且一般具有致癌和致突變的作用，對現(xiàn)場工作人員的身體健康產(chǎn)生較大威脅，故其成為煤化工污水處理的難點及關(guān)注點。

1.2 煤炭氣化廢水的產(chǎn)生及特征

新型煤氣化技術(shù)一般分為3種，即水煤漿氣化技術(shù)、粉煤氣化技術(shù)和碎煤加壓氣化技術(shù)。其中水煤漿氣化技術(shù)是以德士古氣化技術(shù)為代表的，其氣化廢水的特征為高氨氮含量，一般在400mg/L左右，同時由于此種氣化方式溫度高，故在氣化廢水中一般不含有機物，廢水水質(zhì)相對較好，有機物污染程度較低；粉煤氣化技術(shù)是以殼牌粉煤氣化技術(shù)為代表的，其氣化廢水的特征為高氨氮含量(一般在300mg/L左右)、高氰化物含量(一般在50mg/L左右)。同時，鑒于該種氣化也是在高溫條件下完成的，故氣化廢水水質(zhì)也相對較好，有機物污染程度較低；碎煤加壓氣化技術(shù)是以魯奇氣化技術(shù)為代表的，由于其氣化溫度相對較低，氣化廢水中含有大量的難降解有機化合物，其氣化廢水的特征是高CODCr(一般在5 000mg/L左右)、高含酚量(一般在1 500mg/L左右)、高氨氮(一般在500mg/L左右)、高氰化物(一般在20mg/L左右)、高含油量(一般在200mg/L左右)，而且廢水的色度和濁度非常高[1]。通過上面分析可見，在上述3種氣化技術(shù)中，尤以碎煤加壓氣化技術(shù)廢水成分最為復(fù)雜，也是最難處理的。

1.3 煤炭液化廢水的產(chǎn)生及特征

煤炭液化一般分為直接液化和間接液化2種，其廢水組成因液化工藝不同而顯著不同。由于煤炭直接液化的工藝流程是將粉煤與溶劑催化劑配成油煤漿后與氫氣直接發(fā)生反應(yīng)，并經(jīng)分離后得到想要的產(chǎn)品，故在此工藝過程中所產(chǎn)生的廢水量較少，但廢水中CODCr濃度非常高，一般生物處理技術(shù)已經(jīng)無法滿足需要。而且，此類廢水中氨氮及硫化物具有毒性大、濃度高等特點，但其中的油和SS的濃度卻比較低，經(jīng)萃取處理后廢水中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度約為50mg/L左右，pH值為7.0～9.0[2]，偏堿性。以伊泰煤制油項目廢水為例，其CODCr達到1 550mg/L，pH值達到8.3。

由于煤炭間接液化的工藝流程是煤炭先氣化然后再在催化劑的作用下合成液體燃料，故煤炭間接液化所產(chǎn)生的廢水與直接液化的顯著不同，主要為高濃度含酚廢水和低濃度含油廢水。高濃度含酚廢水主要由加氫裂化裝置、煤液化加氫精制裝置以及硫磺回收等裝置產(chǎn)生，具有低油含量和鹽離子濃度，高CODCr濃度的特征，但可生化性差，是一種比較難處理的工業(yè)廢水。以神華寧煤煤基烯烴項目為例，其廢水CODCr濃度達到了1 100mg/L，氨氮濃度達到了200mg/L。

2 新型煤化工廢水污染物的危害性

由于煤炭本身成分的復(fù)雜性以及新型煤化工技術(shù)的多樣性，決定了新型煤化工廢水的組成也是多樣的，其各類污染物的成分主要包括油、酚、氰、氮、硫等。除了煤化工廢水會對設(shè)備造成腐蝕外，廢水中含有的油脂極易阻塞過濾器和濾膜，硫化物及高鹽分會抑制微生物的活性。為了保證達標排放，還要向廢水中注入干凈的水，致使煤化工廢水在水量、水溫以及水質(zhì)等方面有大范圍波動，造成原有設(shè)計能力的水處理裝置無法正常、平穩(wěn)運行。對煤化工廢水中的幾個主要污染物，如油脂、硫化物、有機物、溶解鹽等的危害詳述如下。

2.1 油脂的危害性

煤化工廢水中的油脂主要來自冷凝水系統(tǒng)、洗滌水系統(tǒng)以及化驗室的排水等處。一方面，由于油脂的黏性特性，其很容易粘貼在管道內(nèi)部，在堵塞管道的同時，腐蝕管子和管件；另一方面，由于油脂屬于生物難降解物質(zhì)，對后續(xù)水處理裝置中的生化反應(yīng)影響很大，進而導(dǎo)致廢水中的COD和BOD去除率大為降低。此外，由于油脂密度小于水，故通常漂浮在廢水上層，除了產(chǎn)生難聞的臭味外，還會阻塞過濾器和濾膜，給煤化工廢水處理裝置的穩(wěn)定、長期運行造成影響。

2.2 硫化物的危害性

煤化工廢水中的硫化物主要來自二次加工裝置中的塔頂油水分離器、富氣水洗以及液態(tài)烴水洗等裝置。由于硫化物具有抑制細菌生長的作用，故當煤化工廢水中含有硫化物時，其將對生化池中的微生物產(chǎn)生毒害作用，在抑制細菌生長的同時，降低煤化工廢水的除碳和除氮效率。

2.3 有機物的危害性

煤化工廢水中的有機物危害主要在于兩點：一是氨氮元素，其大量進入水體后將會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，進而消耗水體中大量的溶解氧，造成水體中生態(tài)環(huán)境的破壞，影響水體中魚類等生物的生長；二是有機物的毒性，其毒性很大且不宜分解，一旦進入水體將對生態(tài)環(huán)境造成極其惡劣的影響。由于這些酚類物質(zhì)通常具有致癌性，其可以通過水體或者水中魚類等生物直接或間接進入人體，進而危害人體健康。

2.4 溶解鹽的危害性

煤化工廢水中的溶解鹽主要是從氣化廢水、循環(huán)水站的排污水以及電脫鹽裝置排水等中產(chǎn)生的。一般情況下，煤化工廢水中的總含鹽量在500～5 000mg/L之間[3]。由于溶解鹽可以抑制污水處理裝置中微生物的脫氫酶活性和新陳代謝，進而影響廢水中有機物的去除效果，出水水質(zhì)難以達標。同時，若廢水的硬度過高，將增加后續(xù)預(yù)處理設(shè)施的投資，并對反滲透膜造成負面影響，因此，有必要降低廢水的硬度以實現(xiàn)水處理裝置長周期經(jīng)濟運行。

3 新型煤化工廢水處理工藝

當前，國家不再允許煤化工粗放發(fā)展，而是在如何謀劃可持續(xù)發(fā)展方面提出了新的要求，其中最重要的一個環(huán)節(jié)就是環(huán)境污染的處理。因此，對煤化工廢水達標、甚至是提標處理的要求就擺在行業(yè)發(fā)展的面前，好的工藝技術(shù)是關(guān)注重點。一般來講，煤化工廢水的檢測指標主要包括pH值、COD、BOD、總氨、總酚、揮發(fā)酚、氰化物、硫化物、油類、含鹽量等，其工藝路線一般為“預(yù)處理→A/O生化處理→深度處理”。

3.1 預(yù)處理工藝

由于煤化工廢水中含有大量的油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)、氨類物質(zhì)以及顆粒懸浮物(SS)等，故需要對廢水進行預(yù)處理，如除油、脫酚、蒸氨及去除廢水中其他有毒有害、難降解的有機物和顆粒懸浮物等，降低廢水中有害物質(zhì)的生物毒性，以使廢水水質(zhì)滿足后續(xù)工序的需要。

3.1.1 除油

生物處理工序?qū)M水含油質(zhì)量濃度的要求是一般≤50mg/L，最好控制在10mg/L以下。由于煤化工廢水中的油類物質(zhì)主要來源于氣化、煤炭液化工藝排水系統(tǒng)，且一般以輕質(zhì)油為主，故此類廢水通常采用隔油法處理。隔油法去油工藝路線一般為“調(diào)節(jié)池→隔油池→水解池→缺氧池→MBBR→混凝→臭氧→MBBR→氣浮濾池”。魯奇氣化廢水中試，結(jié)果表明：在預(yù)處理工序廢水含油質(zhì)量濃度<200mg/L的情況下，通過上述工藝綜合處理后，預(yù)處理工序出水的油質(zhì)量濃度可以控制在1mg/L以下[4]。

對于含有較多重油成分及懸浮顆粒物質(zhì)的廢水，一般采用氣浮法進行預(yù)處理。氣浮法一般分為加壓氣浮法、溶氣氣浮法、真空氣浮法、電解氣浮法、生物氣浮法等幾種。如某公司采用氣浮法對煤制合成氨和煤制甲醇廢水進行預(yù)處理后的結(jié)果表明，在預(yù)處理工序進水中，CODCr、氨氮、SS、油類的質(zhì)量濃度分別為300mg/L、160mg/L、90mg/L、26mg/L，經(jīng)氣浮處理后對應(yīng)的出水水質(zhì)指標分別不超240mg/L、150mg/L、10mg/L、3mg/L[4]，可見氣浮法對處理煤化工廢水中的SS和油類物質(zhì)是十分有效的。

3.1.2 脫酚

酚在廢水中是一種有害物質(zhì)，但若提取物確實有很高商用價值，將價格較為昂貴的酚萃取出來作為商品出售，能對廢水處理裝置的運行起到一定的經(jīng)濟補償作用。目前，煤化工廢水酚處理工藝主要是萃取，通過研究萃取劑濃度、溫度、pH值、萃取比等條件及其對脫酚效率的影響，建立NaOH反萃取回收酚類的方法體系，選擇高效、經(jīng)濟的萃取劑、反萃劑進行萃取及反萃工作。相關(guān)試驗結(jié)果表明，萃取脫酚率達到97%以上，反萃取脫酚率達93.4%，酚總回收率達到90%以上。同時，經(jīng)過脫酚處理的廢水含酚質(zhì)量濃度可以降到75mg/L以下。此種脫酚操作方法簡單、易于實施，萃取劑和反萃劑易于尋找，且經(jīng)濟效益和社會效益明顯。

3.1.3 脫氨

目前，一般采用蒸汽汽提—蒸氨法去除煤氣化廢水中的氨類物質(zhì)，如氨氮和氰化物，其工藝流程一般是使用大量的蒸汽與煤化工廢水接觸，使得廢水中的游離氨有效析出，并進入吸收器后使用磷酸溶液吸收氨，再將富氨溶液送入汽提器，使磷酸溶液再生并回收，以此實現(xiàn)氨的脫除。

3.2 生化處理

當前煤化工廢水處理一般以生物法為主，輔以物理和化學(xué)的工藝方法。生化法一般分為好氧處理法、厭氧處理法、厭氧-好氧聯(lián)合處理法。

3.2.1 好氧處理法

好氧處理技術(shù)是指利用好氧微生物在有氧的條件下進行生物代謝，將廢水中的有機污染物降解為低能位無機物的一種技術(shù)。目前主要使用的技術(shù)包括循環(huán)式活性污泥系統(tǒng)(CASS)、膜生物反應(yīng)器技術(shù)(MBR)。

CASS技術(shù)實質(zhì)上是一個厭氧-缺氧-好氧交替運行的過程，可達到同步硝化-反硝化和生物除磷的效果，其經(jīng)濟性、穩(wěn)定性和高效性在生產(chǎn)實踐中得到了驗證。MBR技術(shù)具有和CASS技術(shù)類似的曝氣池，但其通過膜技術(shù)可以將微生物完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，從而達到高效去除污染物、實現(xiàn)出水水質(zhì)穩(wěn)定達標的目的，但其在經(jīng)濟性和運行的穩(wěn)定性方面不如CASS技術(shù)。

3.2.2 厭氧處理法

對于煤化工廢水中以喹啉、吲哚、吡啶等為代表的難降解有機物，一般采用厭氧處理法予以處理。厭氧處理法很早就被應(yīng)用到有機廢水的處理中，如處理高濃度的有機廢水、城鎮(zhèn)污水中的污泥等。目前，更為先進的厭氧生物反應(yīng)器逐步得到廣泛應(yīng)用，如厭氧生物濾池、升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、厭氧流化床(AFB)等，由于這些反應(yīng)器已經(jīng)得到較為廣泛的使用，此處不再一一贅述。

3.2.3 缺氧處理法

由于煤化工廢水的成分非常復(fù)雜，往往通過單純的厭氧處理法或者好氧處理法無法滿足廢水處理的需要，因此，需要結(jié)合上述兩種方法的優(yōu)點進行組合，從而實現(xiàn)較好處理煤化工污水的目的。厭氧處理法通常適合于高濃度有機廢水的處理，而好氧處理法適用于低濃度有機廢水，對于BOD質(zhì)量濃度為300～700mg/L的煤化工廢水，雖然厭氧處理法和好氧處理法均可使用，但是后者更經(jīng)濟。

雖然厭氧處理法具有耗能低、效率高以及可以回收能量的優(yōu)點，但面對成分復(fù)雜的煤化工廢水，一般采用先厭氧,再好氧的工藝方法(A/O工藝)，以保證出水水質(zhì)能夠達到排放標準。

3.3 深度處理

對于普通廢水來講，經(jīng)過生化處理后一般都可以實現(xiàn)達標排放，但是對于煤化工廢水來說，由于其中仍有一些難以降解的有機物存在，使得廢水的色度和COD無法達到排放標準，故在生化處理后還需進一步深度處理。較為先進的深度處理方法主要有高級氧化法、反滲透法等。

3.3.1 高級氧化法

該方法通過在廢水中產(chǎn)生出自由基·OH，以降解廢水中的酚類、多環(huán)芳烴、含氮有機物，使之變成二氧化碳、水等無污染的物質(zhì)。如國內(nèi)某公司采用調(diào)節(jié)池-隔油池-水解池-缺氧池-MBBR-混凝-臭氧-MBBR-氣浮濾池工藝對魯奇氣化廢水進行研究，采用臭氧作為深度處理的高級氧化措施，結(jié)果表明：在臭氧接觸池進水CODCr的質(zhì)量濃度為84mg/L的條件下，出水CODCr的去除率達到了45%，質(zhì)量濃度降為46mg/L[5]。

3.3.2 反滲透法

該方法的目的在于有效去除廢水中的溶解鹽，是借助反滲透膜具有選擇性的特點，利用水溶劑在膜兩側(cè)所產(chǎn)生的靜壓差，實現(xiàn)廢水中特定物質(zhì)的截留和分離。其具有常溫操作、應(yīng)用范圍廣、去除效率高、回用率高、環(huán)保無污染等特點，同時還兼具設(shè)備緊湊、自動化程度高等優(yōu)勢，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。

4 結(jié)語

煤化工產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟中占有重要的位置，其發(fā)展過程中所產(chǎn)生的環(huán)保問題已經(jīng)受到各方關(guān)注。面對國家環(huán)保政策對煤化工廢水排放的達標、提標要求，結(jié)合煤化工廢水成分指標等,選擇經(jīng)濟、高效、穩(wěn)定、成熟的水處理技術(shù)解決方案，將煤化工廢水變廢為寶，提高水資源的利用效率，解決工業(yè)用水與農(nóng)業(yè)用水沖突問題，將有效服務(wù)和促進國民經(jīng)濟健康、快速、穩(wěn)定發(fā)展。

[1] 古麗琴，王中慧.煤化工環(huán)境保護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] 郝志明，鄭偉，余關(guān)龍.煤制油高濃度廢水處理工程設(shè)計[J].工業(yè)用水與廢水，2010，41(3)：76-79.

[3] 郭森，劉愛萍.煤化工行業(yè)高鹽廢水處理探討[J].煤化工，2011(1)：27-30.

[4] 吳翠榮.煤氣化廢水深度處理技術(shù)研究[J].工業(yè)水處理，2012，32(5)：73-75.

[5] 馬東祝，張玲，尹迪，等.超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J].煤炭技術(shù)，2011(1)：202-204.

Study on Coal Chemical Wastewater Treatment Technology in the New Situation

WANG Lu-tao

(EastChinaEngineeringScienceandTechnologyCo.，Ltd.，HefeiAnhui230034China)

This paper introduces the sources of new coal chemical wastewater and related characteristics.According to the current requirements of state standards and over standards of coal chemical wastewater，and based on the coal chemical wastewater pretreatment，biological treatment as well as advanced treatment process，the present paper also puts forward the technical solutions to the wastewater treatment of coal chemical industry.

coal chemical industry；wastewater；treatment technology；solution；research

王陸濤(1988年—)，男，河北邢臺人，2013年畢業(yè)于北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事工程設(shè)計工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.002

X 703

A

1004-8901(2017)01-0004-04