任劍豪

大米中鎘的測定方法及研究進(jìn)展

任劍豪

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南長沙410128）

針對我國大米的鎘污染現(xiàn)狀，綜述了幾種可行的測定大米中鎘的方法，并對這幾種檢測技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和分析，為今后測定大米中鎘的含量提供參考。

大米；鎘；測定方法

鎘是工業(yè)中常見的一種重金屬，其半衰期長且不易降解，對人體的健康有很大危害，不論是在環(huán)境中還是生物體內(nèi)都有著一定的富集作用。鎘在人體內(nèi)的蓄積主要通過食物鏈產(chǎn)生作用，而鎘的蓄積會(huì)引起人體各種急性或亞急性的毒性作用，從而造成結(jié)締組織等人體結(jié)構(gòu)損傷、生殖系統(tǒng)功能障礙等危害，更可能導(dǎo)致癌變和畸形，甚至影響兒童生長和智力發(fā)育[1]。1974年，UNEP（聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署）等組織就將鎘定為重點(diǎn)污染物。鑒于以上各種情況，鎘引起了世界各國的重視，由此鎘也被列為世界上最優(yōu)先研究的污染物之一。

作為全世界大多數(shù)地區(qū)人民（包括我國居民）主食的大米，在我國的膳食結(jié)構(gòu)中占據(jù)著舉足輕重的作用。隨著我國居民對于食品安全問題關(guān)注度的提高、相關(guān)專家學(xué)者的研究深入，以及國家相關(guān)政策的出臺(tái)，大米中鎘的相關(guān)問題引起廣泛關(guān)注，有關(guān)問題也亟待解決。

因此，將大米中鎘的測定方法和相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行梳理總結(jié)具有重大意義，以期對今后大米中鎘的控制、監(jiān)督和檢測提供參考。

1 食品中鎘含量的主要測定方法

常見食品中重金屬鎘的檢測方法有火焰原子吸收法（即FAAS，F(xiàn)lame atomic absorption spectroscopy）、石墨爐原子吸收法（即GF-AAS，Graphite furnace atomic absorption spectroscopy）、原子熒光光譜法（即AFS，Atomic fluorescence spectrometry）、紫外分光光度法（即UV，Ultra-violet spectroscopy）[2]、冷蒸氣原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（即ICP-MS，Inductively coupled plasma-mass spectrometry）等[4-5]傳統(tǒng)檢測技術(shù)，以及電化學(xué)生物傳感器法、免疫分析法、酶分析法和試紙法等快速檢測技術(shù)。

2 傳統(tǒng)測定方法

2.1 火焰原子吸收法（FAAS）

火焰原子吸收法的原理是用空心陰極燈作光源，將樣品溶液（含待測元素）噴射成霧狀，樣品進(jìn)入火焰后氣化為基態(tài)原子，而根據(jù)樣品輻射出具有特征譜線的光來對被測元素特定頻率輻射線的吸收值進(jìn)行測定，從而進(jìn)行分析得到樣品中待測元素含量。

FAAS[6-7]操作簡單、分析速度快、精確度高、穩(wěn)定性好；但是霧化效率低，且火焰氣體對待測原子有稀釋作用，使其靈敏度較低，而檢出限較高。

FAAS的樣品前處理方法[8]包括常壓消解、微波消化、微波萃取、超臨界萃取、活性炭分離富集等，這些前處理方法有的消解過程繁瑣；有的試劑消耗大，對人體健康有一定威脅；有的儀器成本高。而韓華云等人[9]以甲基異丁基甲酮為萃取劑、茜素黃R和鄰菲啰啉為螯合劑，建立了一種測定食品中痕量鎘的新方法（三元絡(luò)合物萃取-FAAS），進(jìn)而提高了火焰原子吸收法中鎘測定的選擇性和靈敏度。

2.2 石墨爐原子吸收法（GF-AAS）

石墨爐原子吸收光譜法使用廣泛，是日常工作或研究中測定食品中鎘的首選方法。該方法干擾小、準(zhǔn)確度好、操作簡便、靈敏度高；同時(shí)，該法也是GB 5009.15—2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定規(guī)定的測定方法，不足之處在于石墨管耗價(jià)昂貴[7]。其原理[8]是高溫下石墨管使樣品完全蒸發(fā)，在一定質(zhì)量濃度范圍，吸收228.8 nm共振線的鎘在電熱原子化后，鎘含量與其吸收值成正比，在與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較后可測定鎘的含量。

GF-AAS的樣品前處理方法包括壓力消解罐消解、微波消解、濕法消解、干法灰化等[10]，經(jīng)過研究對比，微波消解法之所以成為一種常用的優(yōu)良前處理方法，是因?yàn)槠鋬?yōu)點(diǎn)明顯，如耗能小、速度快、準(zhǔn)確度高等。但是相對來說，由于需要微波消解儀的使用，石墨爐原子吸收法的價(jià)格偏高。

而干法灰化法和濕法消解法[11]對于相關(guān)儀器的要求與石墨爐原子吸收法相比而言較簡單，但也由于樣品的前處理使待測元素?fù)p失較大且該過程耗時(shí)長，使得分析測試結(jié)果容易偏低。

2.3 原子熒光光譜法（AFS）

AFS的原理是待測元素在通過特定頻率輻射下，其原子蒸汽因?yàn)槭艿郊ぐl(fā)而產(chǎn)生熒光，故可以通過測定熒光的發(fā)射強(qiáng)度，從而確定待測元素的含量。

原子熒光光譜[12]在蔬菜、中草藥等生物樣品方面都有應(yīng)用，且該法測定鎘相對簡單、選擇性強(qiáng)、試樣量少、靈敏度高，但其穩(wěn)定性不好，效果不如原子吸收法。

目前，原子熒光光譜法在鎘的測定中常使用專用的還原劑和增敏劑。

2.4 紫外分光光度法（UV）

紫外分光光度法具有簡便快速、成本低、靈敏度高等特點(diǎn)，不足之處在于干擾因素多、選擇性差。

此法通常要加入顯色劑。原理大致為顯色劑與待測物質(zhì)能結(jié)合形成具有顏色的、相對穩(wěn)定的絡(luò)合物，根據(jù)其顯色程度，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列的比較，從而進(jìn)行定量分析。

曾楚杰等人[13]建立了離子液體協(xié)同增敏濁點(diǎn)萃取-紫外可見分光光度法以測定樣品中的痕量鎘；龔蘭新等人[14]的研究主要是鎘在鹽酸介質(zhì)條件下，對溴酸鉀氧化甲基藍(lán)褪色反應(yīng)過程有明顯的阻抑作用；Wen Xiao dong等人[15]的相關(guān)研究表明，采用地四氯化碳液-液微萃取富集分光光度法可適用于測定水和食品中的鎘；將萃取富集與分光光度法結(jié)合使用，能顯著降低鎘的檢出限，檢出限最低可降至0.01 ng/L[16]。

所以，關(guān)于紫外分光光度法的研究，重點(diǎn)在于顯色劑的選擇使用。常用的顯色劑[17]有三氮烯試劑數(shù)偶氮試劑和卟啉試劑等。

在上述幾種顯色劑中，數(shù)偶氮試劑應(yīng)用廣泛，且靈敏度較高，但選擇性差；相較而言，三氮烯試劑選擇性較好，加之靈敏度高，故測鎘效果較好；卟啉試劑是一種測鎘的新試劑，相較之前2種試劑，其應(yīng)用于測鎘的時(shí)間較晚，而這類試劑靈敏度高、穩(wěn)定性好，且可測ppb級(jí)鎘。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

ICP-MS原理是利用電感耦合等離子體將樣品中待測金屬分離出來。ICP-MS通過等離子體使樣品氣化，之后通過質(zhì)譜對分離出來的待測金屬離子進(jìn)行測定。此法檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、選擇性好，能同時(shí)分析多種元素，但價(jià)格昂貴、易受外部環(huán)境的干擾[7]。

ICP-MS測定中的干擾大致可分為譜干擾、介質(zhì)干擾和物理干擾等。譜干擾包括多原子（多分子）干擾、氫化物、氧化物、雙電荷干擾、雙電荷、質(zhì)量歧視效應(yīng)、基體抑制、物理效應(yīng)等[18]，是最嚴(yán)重的干擾，而消除物理干擾的經(jīng)典方法是采用內(nèi)標(biāo)元素校正；除此之外，消除干擾還可以采用過柱凈化、數(shù)學(xué)校正方程等技術(shù)[19]。

2.6 冷蒸氣原子吸收光譜法

冷蒸氣原子吸收光譜法即大米樣品經(jīng)硝酸-高氯酸（5+1）混合酸消解后，在鹽酸（5+95）溶液中加入溶于8 g/L氫氧化鈉的25 g/L硼氫化鈉溶液，與溶液中鎘離子反應(yīng)生成鎘氣態(tài)原子。試樣溶液中加入硝酸鎳和硫脲混合溶液作為增敏劑。

3 快速測定方法

3.1 電化學(xué)生物傳感器法

電化學(xué)生物傳感器是指一類將生物活性材料和電化學(xué)換能器相而結(jié)合組成的生物傳感器，具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、專一性好和成本低等特點(diǎn)。

電化學(xué)生物傳感器研究所面臨的挑戰(zhàn)需求包括體內(nèi)測定、細(xì)胞內(nèi)測定、單分子分析和在線分析等。近年來，隨著等離子體和生物芯片[21]等新興技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)電化學(xué)生物傳感器的研究工作得到大力推進(jìn)，并在相關(guān)方面取得了巨大進(jìn)步，其性能和種類也得到很大的發(fā)展。

3.2 免疫分析法

免疫分析法，即將抗原抗體反應(yīng)與靈敏的檢測系統(tǒng)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，從而形成的一種分析方法。鎘原子雖沒有抗原性，但可以將其作為半抗原。

在鎘的免疫分析法中，鎘完全抗原的制備是關(guān)鍵問題[8]，大體過程為設(shè)計(jì)并合成半抗原分子，將半抗原分子連接到載體蛋白上，最后利用合成抗原免疫小鼠來制備抗體，從而建立起鎘離子的免疫檢測分析方法。

袁曉科等人[22]選用IEDTA作為螯合劑，以絡(luò)合重金屬鎘離子制備免疫抗原和檢測抗原，再免疫BaIb/C小鼠并制備抗血清。該法因其游離氨基酸含量偏高，仍存在可以改進(jìn)的部分，但也已可用于ELISA檢測技術(shù)研究和單克隆抗體制備。

3.3 酶分析法

酶分析法是利用重金屬離子能定量抑制酶活性的原理來檢測相應(yīng)重金屬離子的質(zhì)量濃度。由于此法選擇性較差，所以目前僅適用于基質(zhì)較為簡單的樣品[23]。

我國研究人員運(yùn)用相關(guān)酶體系測定鎘離子已有一定成效，在檢測食品中的鎘離子含量時(shí)，選擇脲酶體系比色法，得到的測定結(jié)果與原子吸收法得到的測定結(jié)果沒有明顯差異[24]。

3.4 試紙法

試紙法利用明顯顏色反應(yīng)來檢測待測樣品中相關(guān)重金屬離子的質(zhì)量濃度，現(xiàn)象產(chǎn)生迅速。該方法操作簡單快捷、攜帶方便、成本低且靈敏度較高，但較難準(zhǔn)確定量。

日前，將試紙法與光度檢測計(jì)結(jié)合進(jìn)行定量測定的方法也進(jìn)一步發(fā)展起來[25]。王民等人[26]針對不同溫度、酸堿度、共存離子等干擾條件對試紙顯色的影響作出了系列研究，其相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在鎘的含量0～10 mg/L時(shí)，結(jié)果置信度較好，試紙的顯色反應(yīng)與樣品中鎘質(zhì)量濃度的線性關(guān)系較好。

4 結(jié)語

綜上所述，大米中鎘的測定方法種類繁多，且每種方法都有其優(yōu)越性和局限性，檢測時(shí)需根據(jù)不同的檢測條件和測定要求選擇不同的測定方法。根據(jù)GB 5009.15—2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定規(guī)定，石墨爐原子吸收法仍是食品中鎘測定的第一法且唯一法，并在各檢測機(jī)構(gòu)內(nèi)廣泛使用，是食品中鎘含量測定的主流方法。其他傳統(tǒng)測定方法因準(zhǔn)確度、靈敏度、成本和操作過程等方面的考慮，并未能廣泛使用，而快速測定方法又因其不穩(wěn)定性和局限性，在實(shí)際使用中仍存在各方面的缺陷，甚至有不準(zhǔn)確的現(xiàn)象（如假陰性、假陽性現(xiàn)象）出現(xiàn)。所以，如何將快速測定方法和傳統(tǒng)測定方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，研發(fā)出既快速又準(zhǔn)確的測定方法，則是新時(shí)期研究人員的研究方向和研究目標(biāo)。這不僅有利于檢測效率和執(zhí)法效率的提高，有利于早日構(gòu)建一個(gè)人人吃得放心、吃得安心的食品安全城市建設(shè)，更有助于社會(huì)變得更加和諧、美好。

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Recent Research Advances and Determination Methods of Cadmium in Rice

REN Jianhao
（College of Food Science and Technology，Hu'nan Agricultural University，Changsha，Hu'nan 410128，China）

Aiming at the present situation of cadmium pollution in rice，this paper introduces several methods to determining the content of the cadmium in rice.In addition，to make a summary and an analysis of the determination methods above，which can provide a reference for the future research.

rice；cadmium；determination method

O65

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.044

1671-9646（2017）03b-0060-03

2017-03-15

任劍豪（1996—），男，在讀本科，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全。