聞 彤

內(nèi)蒙古科技大學(xué)外國(guó)語學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

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分子動(dòng)力學(xué)模擬試驗(yàn)對(duì)鋯基固體電解質(zhì)超離子間的傳導(dǎo)和微結(jié)構(gòu)的影響

聞 彤翻譯*

內(nèi)蒙古科技大學(xué)外國(guó)語學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

分子動(dòng)力學(xué)；電解質(zhì)；傳導(dǎo)

一、前言

我們對(duì)如何提高復(fù)雜摻雜的固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的潛在機(jī)制不是完全理解。在過去的十年中，發(fā)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬是一個(gè)可行的工具分析方法。Sawaguchi and Ogawa 發(fā)現(xiàn)，氧離子的熱運(yùn)動(dòng)，主要?dú)w因于在高工作溫度的“跳運(yùn)動(dòng)”。研究人員也比較了YSZ內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且從模擬和實(shí)驗(yàn)工作中取得了離子擴(kuò)散系數(shù)、徑向分布函數(shù)的O-O，O-Zr和O-Y對(duì)(RDF)，可用于分析氧化鋯離子結(jié)構(gòu)的流動(dòng)性。Ogawa討論了在不同拉伸壓力下的陶瓷高溫變形。顆粒形狀改變時(shí)，在x方向的應(yīng)力比6GPa更大。研究人員使用MD來描述離子傳輸行為和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在這項(xiàng)研究中，研究員利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)分析了摻雜成分對(duì)固體氧化鋯基固體電解質(zhì)性能和穩(wěn)定性的影響。人們把Sc2O3和Y2O3以不同成分進(jìn)行復(fù)雜摻雜組成的物質(zhì)加入到純氧化鋯細(xì)胞構(gòu)建SC-Y-SZ分子體系，使用擴(kuò)散機(jī)理分析和離子導(dǎo)電性來描述離子遷移現(xiàn)象。通過徑向分布函數(shù)來調(diào)查各個(gè)Sc2O3系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。最后，把實(shí)驗(yàn)值與模擬的擴(kuò)散系數(shù)和離子導(dǎo)電性做比較，對(duì)MD模擬的有效性和可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。

二、理論分析

隨著Y3+被Sc3+替換的變動(dòng)，在氧化鋯基固體電解質(zhì)內(nèi)部形成了復(fù)雜的摻雜。在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，摻雜Sc3+中的摩爾濃度分別為0，1，3，5，7和9mol%。所有的固體電解質(zhì)模擬細(xì)胞，由Cerius2包進(jìn)行了處理，以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡。具體如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系數(shù)。陽(yáng)離子間的相互作用被認(rèn)為是唯一的庫(kù)侖力。NVT(固定數(shù)量的原子，系統(tǒng)體積和溫度，其中T=873-1473K)在MD模擬需要時(shí)間為500ps的情況下完成了對(duì)離子擴(kuò)散機(jī)制和結(jié)構(gòu)特性的分析。NPT(固定數(shù)量的原子，系統(tǒng)的壓力和溫度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模擬所需的處理時(shí)間為100ps。分析結(jié)果說明了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陽(yáng)離子的流動(dòng)性。

三、平均平方位移和擴(kuò)散系數(shù)

我們分析了在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，500ps的MD時(shí)間內(nèi)各種Sc2O3濃度的氧離子實(shí)際位移。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)氧離子的位移大多在低Sc2O3濃度系統(tǒng)(0%，1%和3%)中介于0和1A上。通過觀察高濃度的Sc2O3系統(tǒng)(5%，7%和9%)，可發(fā)現(xiàn)大量停留在第一個(gè)峰(晶格點(diǎn))的氧離子大幅下降，這種趨勢(shì)意味著有更多的流動(dòng)性很高的離子能夠逃離晶格限制，并且能夠持續(xù)的從一個(gè)晶格跳躍到另一個(gè)晶格，從而產(chǎn)生相當(dāng)多的熱運(yùn)動(dòng)傳輸有效離子。這說明了在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，Sc2O3濃度的增大可提供更好的離子傳輸性能。

四、O-O的徑向分布函數(shù)

一般來說，流動(dòng)性結(jié)構(gòu)少的離子在長(zhǎng)度值中展現(xiàn)出較少的變化。RDF圖中可以觀察到清晰的高峰，但離子的流動(dòng)性較低，高峰時(shí)出現(xiàn)的邊緣模型包含較高的離子流動(dòng)性。在1273K(1000℃)，MD模擬的時(shí)間為500ps時(shí)，對(duì)SC-Y-SZ系統(tǒng)中不同的Sc2O3濃度的O-O進(jìn)行了RDF分析?？梢钥闯?，有一個(gè)典型的尖銳峰(第一高峰)和幾個(gè)較平緩的峰。尖銳的峰值表明，氧離子被困在格點(diǎn)，不能遷移到(一個(gè)固體結(jié)構(gòu)屬性)其他位置。平緩的峰表示，氧離子可以從一個(gè)空間跳到另一個(gè)空間去，表現(xiàn)出陰離子的遷移行為。由于Sc2O3的存在，離子振動(dòng)的程度可能在晶格點(diǎn)處加強(qiáng)。隨著Sc2O3濃度的增加，第二，第三和第五峰變寬，變得更加順暢。隨著Sc2O3濃度的增加，第一個(gè)高峰的高度也更大。

五、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)耐久性是高工作溫度下運(yùn)行的關(guān)鍵問題。離子遷移引起的相轉(zhuǎn)移可能導(dǎo)致立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗷蛩拿骟w相，而這兩者都不利于離子傳導(dǎo)。因此，在1500K和Z方向的固定壓力(5GPa)下，用MD仿真技術(shù)對(duì)Sc-Y-SZ體系中陽(yáng)離子的流動(dòng)性進(jìn)行分析?？捎^察到在初始階段陽(yáng)離子MSD在100PS持續(xù)時(shí)間內(nèi)的急劇振蕩。這是因?yàn)轶w系在預(yù)期的溫度和壓力由于沒有達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致某些陽(yáng)離子波動(dòng)。通過分析陽(yáng)離子波動(dòng)，可揭示結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的擴(kuò)散機(jī)制。在高Sc2O3濃度體系中，陽(yáng)離子更可能從一個(gè)晶格到另一個(gè)晶格，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)紊亂。Sc-Y-SZ體系中Sc為9%時(shí)的波峰比沒有Sc時(shí)的要寬，說明該陽(yáng)離子流動(dòng)性在Sc2O3濃度體系中更高。隨著Sc2O3濃度從0%到9%，峰值曲線會(huì)向左偏移。這一偏移表明，在Sc-Y-SZ體系中，由于Sc3+含量較高，晶格參數(shù)減少，從而降低結(jié)構(gòu)尺寸。

六、結(jié)論

分子動(dòng)力學(xué)仿真技術(shù)被用來分析Zr固體電解質(zhì)摻雜成分對(duì)穩(wěn)定性能的影響。由于自由空間結(jié)構(gòu)的增加和陽(yáng)離子半徑較小，隨著Sc2O3濃度的增加，離子傳輸性能得以改善。氧離子的實(shí)際分析位移也表明，在高Sc2O3體系中，氧離子往往有較長(zhǎng)的和連續(xù)的運(yùn)動(dòng)。對(duì)O-O的RDF分析表明，氧離子的流動(dòng)性在Sc2O3濃度較高的體系中導(dǎo)致超離子傳導(dǎo)。模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，說明MD仿真技術(shù)可以應(yīng)用到材料的設(shè)計(jì)和固體氧化物燃料電池的開發(fā)和應(yīng)用中。

聞彤，內(nèi)蒙古科技大學(xué)外語學(xué)院，內(nèi)蒙古科技大學(xué)外國(guó)語言文化研究中心，副譯審；校者簡(jiǎn)介：馬瑩，包頭稀土研究院，教授級(jí)高級(jí)工程師。

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1006-0049-(2017)15-0279-01

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