王鋒 劉維

（索爾維投資有限公司研發(fā)中心環(huán)境部門上海201108）

環(huán)境友好型能源生物柴油的制備方法研究進(jìn)展

王鋒 劉維

（索爾維投資有限公司研發(fā)中心環(huán)境部門上海201108）

生物柴油因具有良好的環(huán)境友好性和可再生性而越來(lái)越受到人們的重視。本文介紹了生物柴油幾種主要制備方法，包括直接混合法、微乳液法和酯交換法等，并總結(jié)了這些方法存在的優(yōu)缺點(diǎn)，最后對(duì)生物柴油的研究方向提出了展望。

生物柴油；制備；可再生資源

1 生物柴油的概述

1.1 概念

生物柴油(Biodiesel)，是指以油料作物、野生油料作物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料油通過(guò)酯交換(Transesterifaction reaction)工藝甲酯或乙酯燃料。作為可替代石化柴油的清潔生物燃料，生物柴油的生產(chǎn)成本和使用性能都與現(xiàn)用石化柴油基本相當(dāng)，且具有良好的環(huán)境特性和可生物降解性，具有廣闊的發(fā)展前景[1,2]。

生物柴油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，幾乎包括所有種類的含氧有機(jī)物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇。生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油，可從各種生物質(zhì)提煉，因此在資源日益枯竭的今天，具有巨大潛力取代石油成為替代燃料。

1.2 性質(zhì)

與石化柴油的性能相比，生物柴油具有以下性質(zhì)，同時(shí)這也是生物柴油的優(yōu)越性所在[3,4]。

（1）生物柴油比石化柴油具有相對(duì)較高的運(yùn)動(dòng)粘度，這使得生物柴油在不影響燃油霧化的情況下，更容易在汽缸內(nèi)壁形成一層油膜，從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的潤(rùn)滑性，降低機(jī)件的磨損。

（2）生物柴油的閃點(diǎn)較石化柴油高，有利于安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存。

（3）十六烷值較高，一般大于50，抗爆性能優(yōu)于石化柴油。

（4）生物柴油含氧量高于石化柴油，可達(dá)10%，在燃燒過(guò)程中所需的氧氣量較石化柴油少，燃燒、點(diǎn)火性能優(yōu)于石化柴油。

（5）無(wú)毒性，而且生物分解性良好(98%可降解)，健康環(huán)保性能良好。除了供公交車、卡車等柴油機(jī)作替代燃料外，也可作海洋運(yùn)輸、水域動(dòng)力設(shè)備、地底礦業(yè)設(shè)備，燃油發(fā)電廠等非道路用柴油機(jī)的替代燃料。

（6）基本不含芳香族烴類成分所以不具致癌性，而且硫、鉛、鹵素等有害物質(zhì)含量極少。

（7）不需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無(wú)須另添設(shè)加油設(shè)備，儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。

（8）既可作為添加劑促進(jìn)燃燒效果，又是燃料，具有雙重效果。

（9）生物柴油以一定的比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力特性，降低排放污染率。研究發(fā)現(xiàn)，用生物柴油和2#柴油l：l混合，可以達(dá)到最佳的燃燒工況。

（10）環(huán)境友好，采用生物柴油的燃燒生成物中，有毒有機(jī)物排放量?jī)H為l/10，顆粒物為普通柴油的20%，CO2和CO排放量?jī)H為石化柴油的10%，混合生物柴油可將含硫排放物從500ppm降低到5ppm。

1.3 現(xiàn)狀

生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。

綜觀國(guó)際上的發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、德國(guó)、日本，到次發(fā)達(dá)的南非、巴西、韓國(guó)，到發(fā)展中的印度、泰國(guó)等，均在發(fā)展石油替代產(chǎn)業(yè)的國(guó)際政策制度、技術(shù)完善、裝置建設(shè)和車輛制造等方面提供了良好的借鑒，為我國(guó)走中國(guó)特色石油替代之路鋪平了道路。

2 生物柴油的制備方法

目前，生物柴油的主要生產(chǎn)方法有直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥?、酯交換法等，其中最常用的是酯交換法，包括液體酸堿催化，固體體酸堿催化，酶催化，全細(xì)胞催化及超臨界催化等。

2.1 直接混合法

將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類按不同的比例直接混合后作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。例如，

Amans等將脫膠的大豆油與2號(hào)柴油分別以1：1和1∶2的比例混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種油品以1∶1混合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)潤(rùn)滑油變渾以及凝膠化現(xiàn)象，而1∶2的比例不會(huì)出現(xiàn)該現(xiàn)象，可以作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。

但是直接混合存在一些缺陷：生物柴油粘度比普通柴油高幾倍甚至幾十倍，造成霧化困難，燃燒不完全，容易導(dǎo)致燃燒室積炭、活塞環(huán)粘結(jié)、輸油管堵塞等現(xiàn)象。

2.2 微乳液法

微乳液法是將植物油與溶劑、微乳化劑混合，或者添加表面活性劑降低生物燃油黏度，制成微乳狀生物柴油的方法。例如，

Goering等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液；Ziejewsi等用葵丁醇制成乳狀液。Neuma等用表面活性劑、助表面活性劑、水、煉制柴油和大豆油為原料，開(kāi)發(fā)了可替代柴油的微乳液體系。Neuma使用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑（成分為乙基、丙基和異戊基醇)、水、煉制柴油和大豆油為原料，開(kāi)發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系。

微乳液法也同樣存在結(jié)焦、積炭及潤(rùn)滑油稀釋等問(wèn)題。

2.3 酯交換法

2.3.1 均相酸堿催化酯交換法

均相堿催化酯交換法使用的催化劑一般有氫氧化鈉、氫氧化鉀、各種碳酸鹽、鈉和鉀的醇鹽、有機(jī)胺類、胍類化合物等；均相酸催化酯交換法使用的催化劑一般有硫酸、磷酸、鹽酸或磺酸。

均相堿性催化劑活性一般比均相酸性催化劑催化活性高。當(dāng)原料含水率高于0.06%，酸值高于1 mg/g時(shí)，均相堿性催化劑常常會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，與原料發(fā)生反應(yīng)生成皂，影響油脂的轉(zhuǎn)化率，這時(shí)采用均相酸性催化劑比較合適。

專家共識(shí)推薦:完善的術(shù)前檢查與準(zhǔn)備是保障手術(shù)安全和效果的前提，術(shù)前應(yīng)詳細(xì)了解患者身體狀況、伴隨疾病，并明確腫瘤的部位、大小、臨床分期，以及有無(wú)上尿路腫瘤等并發(fā)疾病的存在。

2.3.2 異相酸堿催化酯交換法

異相酸堿催化劑在很多方面具有均相酸堿催化劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)，它不受原料水分和游離脂肪酸含量的影響，不腐蝕設(shè)備。穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，可以降低生產(chǎn)成本。例如，Kawashima A比較了13種固體堿金屬鈣、鋇、鎂、鑭的氧化物作為酯交換催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)鈣金屬氧化物具有較高的催化活性．脂肪酸甲酯產(chǎn)率大約為90%。Furuta S考察了摻鈦、鋁、鉀的氧化鋯在轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中的催化活性．結(jié)果表明，摻鈦、鋁的氧化鋯有更高的催化活性，豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

2.3.3 生物轉(zhuǎn)酯化法

生物轉(zhuǎn)酯化法是以動(dòng)植物油脂和低碳醇為反應(yīng)物，通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備脂肪酸甲酯的方法。生物轉(zhuǎn)酯化法具有反應(yīng)條件溫和、醇用量少、不破壞油脂的有效成分、工藝簡(jiǎn)單無(wú)污染、對(duì)原料的選擇性小等特點(diǎn)。例如，Kamini N R研究了影響隱球菌(Cryptococcus sp S-2)在水相中催化米糠油轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的各種因素，得出最佳反應(yīng)條件：醇油物質(zhì)的量比為4∶1。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，轉(zhuǎn)速為160 r/min，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為120 h反應(yīng)完成后脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80.2%。

2.4 高溫裂解法

高溫裂解是在空氣或氮?dú)饬髦杏蔁崮芤鸹瘜W(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子的過(guò)程。油三醋高溫裂解可生成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和梭酸。不同的植物油熱裂解可得到不同組成的混合物。例如，Pioch[9]等將椰油和棕桐油以SiO2/Al2O3為催化劑，在450°C裂解，對(duì)植物油催他裂解生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)裂解得到的產(chǎn)物分為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。

高溫裂解的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，原料利用充分，但其設(shè)備昂貴，反應(yīng)產(chǎn)物難于控制，產(chǎn)物中不飽和烴含量較高，而且熱解后植物油中有利于充分燃燒的氧以二氧化碳的形式損失掉。

總結(jié)

生物柴油以優(yōu)良的使用性能和再生性，最有希望成為柴油機(jī)燃料替代品。在國(guó)外，生物柴油作為一種可再生綠色燃料已經(jīng)走向?qū)嵱没?，發(fā)展迅速。從能源安全和環(huán)境保護(hù)方面考慮，我們發(fā)展生物柴油具有顯著意義。

當(dāng)然，生物柴油的發(fā)展，也需要國(guó)家給予政策扶持，采取統(tǒng)一規(guī)劃、規(guī)模發(fā)展的模式，把生物柴油生產(chǎn)納入農(nóng)業(yè)發(fā)展總體規(guī)劃，有計(jì)劃、有組織地加以引導(dǎo)和實(shí)施。

[1]閔恩澤,唐忠,杜澤學(xué)等.發(fā)展我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的探討[J].中國(guó)工程科學(xué),2005,7(4)：1-5.

[2]閔恩澤.以植物油為原料發(fā)展我國(guó)生物柴油煉油廠的探討[J].石油學(xué)報(bào),2005,21(3)：25-28.

[3]忻耀年,Sondermann B.,Emersleben B.生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].中國(guó)油脂,2001,26(5)：72-77.

[4]孫平,江清陽(yáng),袁銀南.生物柴油對(duì)能源和環(huán)境的影響分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2004,19(1)：5.