梁冬冬，郭 玉，王祉諾，劉世民，姜薇薇，劉超前，丁萬昱，王華林，王 楠

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

SnO2納米粒子制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

梁冬冬，郭 玉，王祉諾，劉世民，姜薇薇，劉超前，丁萬昱，王華林，王 楠

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

SnO2納米粒子作為一種新型寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，兼具納米粒子和SnO2半導(dǎo)體的雙重優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用，但仍有許多因素制約著它的進(jìn)一步發(fā)展。其中，如何制備性能優(yōu)異的SnO2納米粒子成為目前材料研究中的活躍課題之一，具有重要的科學(xué)意義。本文介紹了SnO2納米粒子的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，系統(tǒng)綜述了SnO2納米粒子的物理和化學(xué)制備方法；同時(shí)總結(jié)了SnO2納米粒子應(yīng)用研究進(jìn)展以及在制備中遇到的團(tuán)聚問題，并簡述了本課題組在SnO2納米粒子制備應(yīng)用中所做的工作。

無機(jī)非金屬材料；SnO2；綜述；納米粒子；制備；應(yīng)用；研究進(jìn)展

0 引 言

二十世紀(jì)末，自Gleiter[1]等用惰性氣體冷凝法制得Fe納米粒子，并對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究以來，納米粒子引起了普遍關(guān)注。納米粒子制備技術(shù)在新世紀(jì)科技產(chǎn)業(yè)革命中獨(dú)樹一幟，引領(lǐng)著科學(xué)的進(jìn)步。

納米粒子是指粒徑在1-100 nm[2]，處于微觀原子簇和宏觀物體之間過渡區(qū)域的超細(xì)微粒。由于納米粒子比表面積大、表面能高、表面原子比例大，表現(xiàn)出許多不同于塊體材料的特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，導(dǎo)致納米粒子獨(dú)特的熱、磁、光、敏感和表面特性，成為迄今材料科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[3]。

SnO2屬于四方晶系，金紅石結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為a=473.7 pm，c=318.5 pm，c/a=0.673，其中2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子構(gòu)成一個(gè)SnO2晶胞，晶胞中Sn位于頂點(diǎn)和體心，構(gòu)成體心立方體，Sn和O形成6 : 3的配位結(jié)構(gòu)。

SnO2納米粒子是一種新型寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.6 eV，兼具納米粒子和SnO2半導(dǎo)體的雙重優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣敏(是氣敏元件領(lǐng)域最多的基本原材料之一[4])、濕敏、光學(xué)、電極材料[5]、太陽能電池、光電器件、吸波材料、磁性材料[6]等領(lǐng)域。

目前，仍有許多因素制約著SnO2納米粒子的廣泛應(yīng)用。例如，SnO2納米粒子的產(chǎn)率和產(chǎn)量低、生產(chǎn)成本高，對超細(xì)粉末特性的研究還不夠深入，納米粉體團(tuán)聚嚴(yán)重、難以分散等等。因此，如何制備性能優(yōu)異的SnO2納米粒子成為目前材料研究中的活躍課題之一。對以上問題展開深入研究具有重要的科學(xué)意義。本文將對SnO2納米粒子的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)性論述。

1 SnO2納米粒子制備現(xiàn)狀

目前，SnO2納米粒子制備方法主要分為物理法和化學(xué)法[7]。

1.1 物理法

SnO2納米粒子的物理制備方法包括濺射法[8]、高能球磨法、蒸發(fā)凝聚法、氣相爆轟法等。該類方法一般運(yùn)用光、電等技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)出原子或分子后結(jié)晶形成納米顆粒，也包括球磨、噴霧[9]等以力學(xué)過程為主的制備技術(shù)。

(1)濺射法

濺射法用靶材作為陰極，陽極區(qū)產(chǎn)生電子，在兩電極間充入Ar (40-250 Pa)，兩極間施加范圍為0.3-1.5kV的電壓。由于兩極間輝光放電激發(fā)形成Ar離子，在電場作用下Ar離子轟擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面濺射并沉積下來。該法制備的粒子大小及尺寸分布主要取決于電壓、電流、氣體壓力。濺射法可以制備多種納米粒子，例如SnO2、AlS2、ZrO2等。2017年劉敬茹[10]等采用直流濺射法制備出SnO2納米粒子，粒子尺寸隨濺射時(shí)間呈線性增長，襯底材質(zhì)對SnO2納米粒子的形態(tài)及分布有顯著影響。濺射法制備SnO2納米粒子對設(shè)備要求較高，需要真空環(huán)境以及濺射用的靶材。

(2)高能機(jī)械球磨法

高能機(jī)械球磨法利用磨球的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ牧线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法，此方法廣泛用于金屬基、陶瓷基復(fù)合材料的制備以及晶體結(jié)構(gòu)的研究。2015年李曉玲[11]等利用球磨法制備了金紅石型的SnO2納米粒子，合成的SnO2納米粒子具有良好的光催化性能，用超聲波輔助乙酸溶液可以提高SnO2納米粒子的生成速率。高能機(jī)械球磨法方法簡單，制備周期短，但所得產(chǎn)品純度較低，不適合制備高純SnO2納米粒子。

(3)蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是以物態(tài)變化為基礎(chǔ)的，將原料用不同方式(如：電阻爐、高頻感應(yīng)爐、電弧或等離子體等)加熱氣化，然后急速冷卻，以凝聚產(chǎn)生超微細(xì)粉的一種方法。2011年吳利瑞[12]等利用氬弧焊電弧形成的高溫將反應(yīng)臺上的Sn蒸發(fā)，并采取惰性氣體(He，Ar)對納米金屬Sn進(jìn)行保護(hù)，Sn粒子粒徑可通過改變惰性氣體的種類、壓力、蒸發(fā)速率等加以控制，隨后在800 ℃-900 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行氧化熱處理，得到粒徑在50 nm左右的SnO2納米粒子。2011年陶濤[13]等以球磨SnO2粉體為原料，通過簡單的熱蒸發(fā)工藝制備出了SnO2納米粒子，在制備過程中發(fā)現(xiàn)，SnO2粉體通過球磨處理可實(shí)現(xiàn)低溫高效熱蒸發(fā)。該法所得產(chǎn)物純度高、粒徑分布窄、具有良好的結(jié)晶表面等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是對設(shè)備要求較高，原料一般要求純度很高的金屬。

(4)氣相爆轟法

氣相爆轟法是利用H2和O2在爆炸時(shí)產(chǎn)生的高溫、高壓、高速(大約2000 m/s)、反應(yīng)時(shí)間短(微秒量級)等特性使氣態(tài)的SnCl4和爆轟產(chǎn)生的水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，制得SnO2納米粒子的一種方法。2011年閆鴻浩[14]等通過爆轟H2、O2和SnCl4的混合氣體制備了球形、晶粒尺寸在1-10 nm之間的SnO2納米粒子。此方法操作簡單，易于控制，高效、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)，且產(chǎn)量高，無雜質(zhì)，便于工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處是密閉條件對設(shè)備要求高。

1.2 化學(xué)法

制備SnO2納米粒子的化學(xué)方法有很多種，主要有化學(xué)沉淀法[15]、水熱合成法、微乳液法、溶膠-凝膠法[16]、硝酸氧化法、化學(xué)氣相沉積法[17]、噴霧熱解法等等。

(1)化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法利用沉淀劑(如OH-、C2O42-、CO32-)，加入含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類，除掉陰離子后經(jīng)熱分解或脫水即可得到所需的氧化物粉料。危晴[18]等以SnCl4·5H2O為主要原料，選擇NH3·H2O、NaOH、CO(NH2)2等不同沉淀劑制備SnO2納米粒子。研究表明600 ℃下熱處理得到的粒子結(jié)晶性能良好。改變反應(yīng)條件，制備出了粒徑分布窄、分散性良好的SnO2納米粒子，其平均粒徑是15 nm。同時(shí)也對用CO(NH2)2作沉淀劑反應(yīng)形成SnO2納米粒子的機(jī)理進(jìn)行了探討。

(2)水熱合成法

水熱合成法是指在特定密閉反應(yīng)器中高溫、高壓下使不溶物或難溶物溶于溶劑中，在飽和狀態(tài)下重結(jié)晶獲得產(chǎn)物的方法。水熱法可制得粒徑幾納米的超細(xì)粉末，并且制得的產(chǎn)物形貌易于控制，可以改變晶體取向。水熱法原料價(jià)格低、產(chǎn)率高，得到了廣泛的應(yīng)用[19]。劉冬[20]等以SnCl4·5H2O為原料，應(yīng)用水熱法，制備了粒度均勻的SnO2納米粒子。他們研究了反應(yīng)壓力以及表面活性劑等因素對SnO2的微晶形成、粒子大小、分散性能的影響。并且通過X射線、TEM檢測，該粒子的平均尺寸在3-8 nm之間。

(3)微乳液法

微乳液法通常是利用由表面活性劑(通常為醇類)、助表面活性劑(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)水溶液)組成的透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。該法可以對納米粒子進(jìn)行表面修飾，使表面具有疏水性，因此在制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料中具有重要意義。張義華[21]等采用微乳液法制備了SnO2納米粒子，并且研究發(fā)現(xiàn)SnO2納米粒子尺寸在小于6 nm時(shí)，才能出現(xiàn)明顯的量子尺寸效應(yīng)。通過十二烷基苯磺酸鈉 (DBS)修飾的納米微粒，其表面活性劑以SO32-形式與 Sn4+結(jié)合，提高了納米粒子的穩(wěn)定性，且粒度分布均勻、單分散性好。

(4)溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是SnO2納米粒子的常用制備方法，該法是將無機(jī)鹽、金屬醇鹽作為前驅(qū)體制得溶液，經(jīng)水解、醇解和縮聚等制得溶膠，將溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠經(jīng)焙燒可得納米粒子。郭廣生等[22]以SnCl4·5H2O為原料，采用溶膠-凝膠法制備了SnO2納米粒子，研究了焙燒溫度、堿的種類及反應(yīng)物濃度對SnO2納米粒子大小和分散狀態(tài)的影響。研究表明用氨水和尿素作為沉淀劑，控制反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值為7，在600 ℃焙燒，制備得到粒子尺寸約為15 nm、分散性良好的SnO2納米粒子。該法燒成溫度低，工藝簡單，過程易于操控，成本低，制得的納米粒子尺度均勻、分散性好、具有較高的表面積等優(yōu)點(diǎn)。

2 SnO2納米粒子的應(yīng)用現(xiàn)狀

SnO2納米粒子廣泛應(yīng)用于氣敏材料、鋰電池電極材料、透明導(dǎo)電材料、催化劑或光催化劑、吸波材料、化妝品、 太陽能電池[23]、光學(xué)玻璃、功能陶瓷等領(lǐng)域。

(1)SnO2納米粒子是一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體氣敏材料，以SnO2粉體為基體材料制成的燒結(jié)型電阻式氣敏元件，對多種還原性氣體(甲醇、乙醇)具有很高的靈敏度。Xi等[24]采用靜態(tài)配氣法測試了SnO2納米粒子制備的氣敏元件對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體的氣敏性能。結(jié)果表明制備的SnO2粉體粒徑小且均一性好，顆粒大小為5-8 nm，具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為每克73.29 m2，孔徑為4.7-6.1 nm，多孔結(jié)構(gòu)可形成氣體通道有利于氣體分子擴(kuò)散，從而提高了氣敏性能。

(2)SnO2納米粒子可以作為鋰電池[25]的陽極材料[26]。2013年Kostiantyn Kravchyk[5]等發(fā)現(xiàn)SnO2納米粒子可以作為鋰電池的高效陽極，SnO2納米晶體組件有利于電子的流通，相比150 nm的SnO2納米粒子，10 nm 的SnO2納米粒子具有更好的插入、移動(dòng)、循環(huán)的穩(wěn)定性。2016年徐興發(fā)[27]等研究表明：單層或者分層結(jié)構(gòu)的SiO2@ SnO2/石墨烯復(fù)合涂層可作為鋰離子電池的高性能陽極材料。

(3)SnO2納米粒子具有載流子濃度高和光學(xué)禁帶寬度大的特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電特性，低的電阻率和高的可見光透過率可以作為透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料，如雙層透明導(dǎo)電電極，納米ZnO與SnO2納米粒子制得熱穩(wěn)定性良好的雙層透明導(dǎo)電電極[28]。

(4)SnO2納米粒子可以作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑。2011年吳利瑞[12]等得到的SnO2納米粒子可以光催化[29]降解甲醛，證實(shí)了SnO2納米顆粒對甲醛有一定催化降解效果。SnO2納米粒子也可以作為合成催化劑，2013年Seyed Mohammad Vahdat[30]等利用SnO2納米粒子有效催化合成了由醛、酮、乙酰乙酸乙酯和乙酸銨凝結(jié)組成的多氫喹啉衍生物。這個(gè)新方法具有反應(yīng)條件安全、溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。2016年張健[31]等研究發(fā)現(xiàn)SnO2納米粒子作為光催化劑，可以明顯提高海洋污染柴油的降解率。

(5)SnO2納米粒子可以作為吸波材料。2010年馮海濤[32]等采用溶膠-凝膠法制備SnO2納米粒子，并研究其電磁性質(zhì)和微波吸收性能，測試了SnO2納米粒子/石蠟復(fù)合材料在填充比例分別為10、20、30、40、50%，頻率范圍在0.1-18 GHz下的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率。其實(shí)部和虛部都近似的隨填充比例的增加而增加，表明其可以作為一種低密度、高穩(wěn)定性、寬頻帶的吸波材料。

(6)SnO2納米粒子制備的電極作為電荷轉(zhuǎn)移中心，可降低電子和空穴復(fù)合幾率，增加光電流，提高光電轉(zhuǎn)換效率可以用作太陽能電池電極材料。2012年龐宏昌[33]等研究發(fā)現(xiàn)以SnO2納米粒子作為陽極，通過摻雜Mg2+和TiO2涂層協(xié)同作用有效地屏蔽了電荷復(fù)合，加快了電荷的轉(zhuǎn)移速率，提高了染料敏化太陽能電池(DSC)的性能。2017年趙津津[34]等基于 SnO2納米粒子晶體制備的低溫電子傳輸層型鈣鈦礦太陽電池，具有更大電子提取能力、更高的開路電壓，成本低，應(yīng)用范圍更廣。

(7)SnO2納米粒子具有紅外反射性能，結(jié)合納米TiO2粉體吸收紫外光的特點(diǎn)可以研制化妝品。摻雜有TiO2的SnO2納米粒子，具有抗紅外和抗紫外的特點(diǎn)。

(8)SnO2納米粒子可以制造透明玻璃、光學(xué)玻璃、防凍玻璃和玻璃擦光劑。例如，SnO2微晶摻雜的SiO2玻璃具有更優(yōu)異的光學(xué)性能。

(9)SnO2納米粒子在陶瓷工業(yè)中可用作釉料和搪瓷。2012年汪慶衛(wèi)[35]等將稀土均勻摻雜在SnO2納米粒子中，高溫?zé)Y(jié)得到致密SnO2陶瓷，稀土摻雜能降低SnO2陶瓷電極常溫電阻率。

3 SnO2納米粒子制備及應(yīng)用中存在的問題

由于顆粒之間的靜電吸引力、范德華力、毛細(xì)管力，表面的高能性、不飽和性、不穩(wěn)定性，SnO2納米粒子會(huì)自發(fā)團(tuán)聚，從而很難制備得到分散性良好的SnO2納米粒子。研究SnO2納米粒子相互作用和團(tuán)聚的機(jī)理，可為制備分散性良好、團(tuán)聚少、性能優(yōu)良的SnO2納米粒子提供理論幫助和工藝指導(dǎo)。SnO2納米粒子團(tuán)聚的形成機(jī)理可分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。

軟團(tuán)聚主要是由SnO2納米粒子間的靜電力和范德華力所致，作用力較弱。軟團(tuán)聚可以通過機(jī)械破碎和加入表面活性劑來消除。

硬團(tuán)聚是由于凝膠粒子之間液態(tài)水分子存在氫鍵，在隨后的干燥和煅燒過程中脫水形成橋氧鍵而形成。要獲得團(tuán)聚程度小或無團(tuán)聚的SnO2納米粒子，可以從降低表面張力、減少干燥時(shí)間等方面來考慮，如表面活性劑包覆、有機(jī)溶劑洗滌、共沸蒸餾[36]、溶膠-凝膠-冷凍干燥技術(shù)、超臨界干燥[37]。

本課題組在SnO2納米粒子制備和研究中主要做了以下幾方面工作。2013年課題組通過改進(jìn)濕化學(xué)法制備SnO2納米粒子，考察了不同溶劑和制備工藝對SnO2納米粒子結(jié)晶度、形貌和顆粒尺寸的影響，研究發(fā)現(xiàn)SnO2納米粒子的結(jié)晶度、顆粒尺寸取決于SnO2前驅(qū)體的吸熱能力，并因制備工藝的不同而變化[38]。2013年，本課題組采用不同的共沉淀法制備了SnO2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)晶種誘導(dǎo)的共沉淀法可以明顯細(xì)化晶粒大小，并能顯著提高SnO2納米粒子的分散性[39]。2015年課題組又研究了聚乙烯醇(PVA)作為分散劑，分散劑濃度對SnO2納米粒子分散性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑含量為5 wt.%時(shí)，所得SnO2納米粒子分散性最好，并提出了SnO2納米粒子形成機(jī)制，即增強(qiáng)納米粒子表面效應(yīng)[40]。2016年課題組研究了Sb摻雜對SnO2納米粒子結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)、光學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨Sb摻雜濃度由0增加到20at%，SnO2納米粒子的粒徑從11 nm減小到3 nm，且Sb摻雜濃度為20at%時(shí)，SnO2納米粒子出現(xiàn)(110)晶面擇優(yōu)取向[41]。

4 結(jié) 語

SnO2納米粒子作為重要的納米材料，得到了廣泛應(yīng)用。通過對SnO2納米粒子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)準(zhǔn)確把握，系統(tǒng)地總結(jié)SnO2納米粒子以往的制備方法，為我們以后工作提供了理論幫助和工藝指導(dǎo)；了解SnO2納米粒子應(yīng)用研究進(jìn)展以及在制備中遇到團(tuán)聚問題，可以使研究工作更有針對性、高效性。隨著制備工藝改進(jìn)，SnO2納米粒子形貌、結(jié)構(gòu)更加多樣化，性能更加完善，SnO2納米粒子有望具有更廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Preparation and Application of SnO2Nanoparticles

LIANG Dongdong, GUO Yu, WANG Zhinuo, LIU Shimin, JIANG Weiwei, LIU Chaoqian, DING Wanyu,WANG Hualin, WANG Nan
(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning, China)

SnO2nanoparticles are a new type of wide bandgap n-type semiconductor material, which possess the advantages of the nanoparticles and SnO2semiconductor. Even though SnO2nanoparticles are used widely, there are still many factors restricting its wide application. How to prepare SnO2nanoparticles with excellent properties becomes one of the current active subjects for the study of materials and has important scientif i c signif i cance. In this paper, the structure and feature of SnO2nanoparticles were explained. The physical and chemical methods for preparing SnO2nanoparticles were reviewed systematically. Meanwhile, the application research progress and the agglomeration problems encountered in the preparation of SnO2nanoparticles were discussed. Finally the related work on the preparation and application of the SnO2nanoparticles done by our research team has been proposed.

inorganic nonmetallic materials; SnO2; review; nanoparticles; preparation; application; research

date:2017-03-15. Revised date: 2017-03-18.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)04-0047-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.04.010

2017-03-15。

2017-03-18。

劉世民，男，教授。

Correspondent author:LIU Shimin, male, Professor.

E-mail:lsm@djtu.edu.cn