王 盼，潘應(yīng)君，洪 波, 徐源源，楊 林

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

沉積溫度對磁控濺射鍍釕薄膜微觀結(jié)構(gòu)和附著力的影響

王 盼，潘應(yīng)君，洪 波, 徐源源，楊 林

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

采用中頻磁控濺射技術(shù)在鉬圓片表面鍍覆釕薄膜，通過X射線衍射儀、掃描電鏡、平整度儀、宏觀浸蝕試驗(yàn)和百格測試等對鍍層進(jìn)行表征和檢測，研究不同沉積溫度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和附著力的影響。結(jié)果表明，隨著沉積溫度由室溫升至200 ℃，釕薄膜的表面平整性和致密性逐步改善，附著力得以提高；200 ℃沉積薄膜的膜/基結(jié)合力最大，其微觀結(jié)構(gòu)、致密性等也均達(dá)到最優(yōu)；但當(dāng)沉積溫度進(jìn)一步提高到300 ℃時(shí)，釕薄膜的表面起伏反而增大，附著力有所下降。

釕薄膜；鉬基片；磁控濺射；鍍膜；沉積溫度；附著力；微觀結(jié)構(gòu)

鉬因具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度以及良好的導(dǎo)電性和耐磨性等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于晶閘管、半導(dǎo)體的核心配件[1]，它能極大提高電子器件的使用壽命。但是鉬的高溫抗氧化性能很差，鉬在空氣中加熱到約400 ℃就開始氧化，在表面生成一層氧化膜，而且表面的氧化膜會如載體一般向鉬基體內(nèi)部繼續(xù)傳遞氧氣，導(dǎo)致鉬的進(jìn)一步加速氧化[2]，從而在很大程度上影響了鉬的使用壽命。在鉬片表面鍍一層釕薄膜能夠起到有效的保護(hù)作用。釕薄膜有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及耐磨性，可以進(jìn)一步改善鉬片的性能，同時(shí)釕與鉬的線膨脹系數(shù)相近(分別為6.4×10-6、5.2×10-6K-1)，也為在鉬片表面鍍覆釕薄膜提供了可能性。制備納米釕薄膜的方法主要有電鍍法[3]、化學(xué)鍍法[4]、磁控濺射法等，與前兩種方法相比，利用磁控濺射法在鉬基體表面鍍覆貴金屬釕薄膜的相關(guān)研究還比較少。鉬片比較難以鍍覆，而且在磁控濺射鍍膜工藝中，具體濺射參數(shù)對薄膜性能具有重要影響。因此本文主要研究通過中頻磁控濺射技術(shù)在鉬片基體表面鍍覆釕薄膜，重點(diǎn)探討沉積溫度對釕薄膜微觀結(jié)構(gòu)和附著力的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及試驗(yàn)方法

鍍膜前先將鉬基片置于濃雙氧水中氧化表面，再浸泡于硫酸和重鉻酸鉀的混合溶液中去除表面一層氧化物，用去離子水沖洗后放入鹽酸中活化表面，再經(jīng)過兩道去離子水沖洗，快速烘干后放入濺射腔室。

磁控濺射鍍釕工藝參數(shù)為：本底真空度2.0×10-3Pa，氬氣流量15 mL/min，腔體氣壓0.5 Pa，濺射電流2.7 A，濺射功率1.7 kW，濺射偏壓0 V，占空比30%，沉積溫度分別為室溫、100、200、300 ℃。由于基體表面潔凈度對薄膜結(jié)合力的影響較為顯著，因此在沉積釕膜前先進(jìn)行一次偏壓清洗(氬氣流量為60 mL/min，負(fù)偏壓為600 V)以進(jìn)一步清潔基片表面。

1.2 檢測方法

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析膜層物相組成。利用Nova Nano-400型掃描電鏡觀察膜層的表面及截面形貌。采用FlatMaster 200型平整度儀檢測薄膜表面平整度。

通過宏觀浸蝕試驗(yàn)檢測釕薄膜的表面致密性。將鍍釕樣品浸于腐蝕液(體積比為2∶1∶2的38%鹽酸、67%硝酸和40%氫氟酸混合溶液)中，該腐蝕液能夠腐蝕基體鉬而不與釕薄膜發(fā)生反應(yīng)[5]，10 s后取出樣品置于潮濕的吸水紙中包覆，12 h后觀察樣品的表面腐蝕情況。

通過百格測試方法來檢測膜/基結(jié)合力的大小，測試膠帶型號為3M610。用百格刀在鍍后樣品表面劃100個1 mm×1 mm的方格。膠帶貼于百格位置，以手指壓下使膠帶緊密貼附于薄膜，再以瞬間力道將膠帶撕起，記錄脫落方格的數(shù)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鍍層的物相組成、表面及截面形貌

圖1為200 ℃沉積溫度所制薄膜的XRD圖譜，圖中除了Ru的衍射峰外，還有Mo的衍射峰，這主要是因?yàn)殄儗虞^薄，而電子束能量較高，穿透了表層鍍膜，打到基體上。由于所鍍涂層為單一釕薄膜，溫度不影響其相組成，故其它沉積溫度下所制釕薄膜的XRD圖譜與圖1類似。

圖1 沉積溫度200 ℃時(shí)鍍膜的XRD圖譜

圖2所示為不同沉積溫度下釕膜層的表面形貌。由圖2可見，室溫下所得釕薄膜的表面起伏很大，有許多裂紋及孔洞等缺陷，結(jié)構(gòu)疏松，致密性較差，這會極大地影響薄膜的附著力；隨著沉積溫度的升高，薄膜的致密性、完整性都不斷得到改善，孔洞及裂紋等缺陷也逐漸減少，沉積溫度為200 ℃時(shí)，薄膜表面十分平整，結(jié)構(gòu)起伏很??；隨著沉積溫度進(jìn)一步升至300 ℃，薄膜表面結(jié)構(gòu)起伏反而增大，且出現(xiàn)部分細(xì)微裂紋。圖3為200 ℃沉積溫度下的釕薄膜截面形貌。從圖3中可以看到，膜層截面較為致密，界面之間沒有孔洞等缺陷，膜層與基體連接緊密。

(a)室溫 (b)100 ℃

(c)200 ℃ (d)300 ℃

圖3 沉積溫度200 ℃時(shí)釕薄膜的截面形貌

2.2 鍍層的表面平整度

薄膜的表面微觀三維立體形貌和平整度是表征其微觀結(jié)構(gòu)性能的一個重要指標(biāo)。圖4為通過平整度儀得到的釕薄膜平整度情況。從圖4中可以看出，隨著沉積溫度從室溫逐步提高到200 ℃，薄膜表面平整度情況不斷改善，表面尖峰的高度和數(shù)量均不斷減小，在200 ℃時(shí)平整度達(dá)到最優(yōu)，表面結(jié)構(gòu)起伏在0.15 μm左右。沉積溫度為300 ℃時(shí)，薄膜表面的結(jié)構(gòu)起伏又有所增大。

(a)室溫 (b)100 ℃

(c)200 ℃ (d)300 ℃

2.3 鍍層的表面致密性

圖5所示為不同沉積溫度下鍍釕樣品的宏觀浸蝕試驗(yàn)結(jié)果。從圖5中可以看出，室溫下沉積的釕薄膜，經(jīng)過浸蝕后表面出現(xiàn)較多的腐蝕痕跡,表明薄膜表面有微觀孔洞和裂縫，完整性和致密性較差；對于在較高沉積溫度下所制釕薄膜，其表面浸蝕情況得到改善，且200 ℃沉積的釕薄膜表面完全沒有腐蝕痕跡出現(xiàn)，表明薄膜完全覆蓋基體，且具有較好的表面致密性。

(a)室溫 (b)100 ℃ (c)200 ℃ (d)300 ℃

2.4 鍍層的附著力

釕薄膜的百格測試結(jié)果如表1所示。由表1可見，室溫下沉積的釕膜層附著力較差，經(jīng)過膠帶拉剝后只有約8%的薄膜還附著在基體上；隨著沉積溫度的升高，薄膜的附著力得到明顯提升，在沉積溫度為200 ℃時(shí)薄膜附著力達(dá)到最大，薄膜經(jīng)過膠帶拉剝后完全沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，表明釕膜與基體能緊密結(jié)合；但是隨著沉積溫度的進(jìn)一步升高，膜/基結(jié)合力反而呈現(xiàn)下降趨勢。

表1 釕薄膜的百格測試結(jié)果

2.5 討論

薄膜的沉積過程是在基片上進(jìn)行的，基片溫度主要影響膜層結(jié)構(gòu)、晶體生長以及薄膜與基體之間的結(jié)合力。室溫時(shí)，沉積在基片上的靶材原子能量較低，不易擴(kuò)展而且結(jié)晶性較差，無法形成連續(xù)致密的薄膜，容易產(chǎn)生較多的孔洞及缺陷，并且膜層不同區(qū)域范圍內(nèi)的高低起伏差別較大，導(dǎo)致膜層的表面均勻性、平整性以及膜與基體的附著力均較差。

隨著沉積溫度由室溫升至200 ℃，從靶材濺射出來的釕原子沉積在鉬圓片基體表面時(shí)，其具有的能量也越來越高，原子及晶界的擴(kuò)散能力不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致表面處初始生長較快的尖峰部分不斷向旁邊擴(kuò)展，同時(shí)又促進(jìn)了晶化，增大了鉬基片的鍍覆能力，減小了表面結(jié)構(gòu)起伏，有利于提高薄膜的均勻性和平整度。薄膜結(jié)晶性提高后，更容易得到尺寸均勻的晶粒，所形成的微小薄膜互相擴(kuò)展融合，也有利于薄膜的致密完整性。

沉積溫度升至300 ℃時(shí)，由于沉積溫度過高，導(dǎo)致薄膜晶粒粗大，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，反而增大了表面的結(jié)構(gòu)起伏，且膜層內(nèi)應(yīng)力較大，降低了薄膜的附著力[6]，增大了膜層的開裂傾向，容易形成表面的細(xì)微裂紋。

3 結(jié)論

(1)利用磁控濺射技術(shù)在鉬片表面鍍釕薄膜時(shí)，沉積溫度對釕薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和膜/基結(jié)合力影響較大。

(2)隨著沉積溫度由室溫升至200℃，釕薄膜的平整性和表面致密性逐步改善，附著力得以提高。200 ℃時(shí)，膜層性能達(dá)到最優(yōu)，表面沒有明顯的孔洞及微裂紋，橫截面連續(xù)致密，且與基體緊密結(jié)合。但當(dāng)沉積溫度進(jìn)一步提高到300 ℃時(shí)，釕薄膜的表面起伏反而增大，平整度和附著力有所下降。

[1] 劉寶忠.鉬圓的應(yīng)用及生產(chǎn)進(jìn)展[J].金屬世界, 2009(6): 98-99.

[2] Rouhani M, Hobley J, Subramanian G S, et al. The influence of initial stoichiometry on the mechanism of photochromism of molybdenum oxide amorphous films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 126:26-35.

[3] 楊昊, 方達(dá)經(jīng), 張業(yè)明,等.鈦基表面電沉積釕的工藝研究[J].裝備環(huán)境工程, 2008, 5(4):10-13，48.

[4] 金琳, 劉旭光, 楊永珍,等. 碳微球負(fù)載釕納米顆粒復(fù)合材料的化學(xué)鍍制備[J].材料導(dǎo)報(bào), 2010, 24(16):21-24，45.

[5] 崗特·裴卓.金相浸蝕手冊[M].李新立,譯.北京：科學(xué)普及出版社,1982:61-62.

[6] 余鳳斌, 陳瑩. 磁控濺射對薄膜附著力的影響[J].絕緣材料,2008,41(6):41-43，46.

[責(zé)任編輯 尚 晶]

Effect of deposition temperature on microstructure and adhesion of ruthenium film plated by magnetron sputtering

WangPan，PanYingjun，HongBo，XuYuanyuan，YangLin

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

Ruthenium films were prepared on molybdenum discs by intermediate frequency magnetron sputtering, then characterized and tested by X-ray diffractometer, scanning electron microscope, flatness tester, macro-etching test and cross cut test. Effects of deposition temperature on microstructure and adhesion of the films were discussed. The results show that the compactness, smoothness and adhesion of ruthenium film are improved with the increase of deposition temperature from indoor temperature to 200 ℃. Ru film deposited at 200 ℃ has the greatest coating-substrate adhesive force and the optimal microstructure and compactness. However, when the deposition temperature rises to 300 ℃, the surface fluctuation of ruthenium film increases and its adhesion declines.

ruthenium film; molybdenum substrate; magnetron sputtering; coating film; deposition temperature; adhesion; microstructure

2016-10-09

王 盼(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail：2577473358@qq.com

潘應(yīng)君(1965-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E-mail:hbwhpyj@163.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.005

TG174.444

A

1674-3644(2017)01-0023-04