王 怡， 陳龍飛， 王若卿， 蔣 欣

(西安建筑科學大學 環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

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纖維素酶對油田回注水系統(tǒng)的阻垢研究

王 怡， 陳龍飛， 王若卿， 蔣 欣

(西安建筑科學大學 環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

本文采用人工配制的油田回注水，模擬研究纖維素酶添加后對管材結(jié)垢的影響。試驗采用四個平行反應器，對比研究了纖維素酶濃度對模擬油田回注水中Ca2+濃度和總堿度的影響，同時采用X射線衍射儀分析了纖維素酶濃度對模擬回注水系統(tǒng)結(jié)垢產(chǎn)物的影響，此外還采用掃描電鏡觀察了不同纖維素酶濃度下，模擬油田回注水系統(tǒng)結(jié)垢產(chǎn)物的晶形差異，并初步探討了纖維素酶對回注水系統(tǒng)阻垢的可能機理。結(jié)果表明：當纖維素酶的質(zhì)量比濃度為0～1.05%時，纖維素酶對鑄鐵試樣片的阻垢隨著酶濃度的提高而增強；在0.349%(w/w)的酶濃度條件下，結(jié)垢產(chǎn)物為CaCO3，隨著酶濃度的繼續(xù)升高，晶體態(tài)結(jié)垢產(chǎn)物未能檢出。掃描電鏡結(jié)果表明：酶添加在一定程度上會引起結(jié)垢產(chǎn)物的晶格畸變，這可能是纖維素酶對模擬回注水系統(tǒng)阻垢的機理之一。

纖維素酶； 油田回注水； 結(jié)垢性； 阻垢

油田回注水系統(tǒng)容易結(jié)垢的原因，主要在于回注水中微生物濃度大且硬度和堿度高[1]。而阻垢問題一直是油田回注水系統(tǒng)研究熱點的原因則在于結(jié)垢會造成管道及設(shè)備堵塞，使管道或設(shè)備的通水能力減少，從而使回注水輸送能耗增加[2-4]。近年來出現(xiàn)的大量阻垢劑中，無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境、可完全被降解為對環(huán)境無害終產(chǎn)物的環(huán)境友好型阻垢劑備受青睞，成為該領(lǐng)域研究的熱點[5-6]。本試驗通過添加環(huán)境友好型阻垢劑纖維素酶到人工配制的油田回注水中，考察其對回注水系統(tǒng)的阻垢效果，在此基礎(chǔ)上探討纖維素酶添加濃度對回注水系統(tǒng)的結(jié)垢影響及纖維素酶在回注水系統(tǒng)中阻垢的可能機理。

1 材料與方法

1.1 回注水的水質(zhì)

研究采用人工配制的油田回注水進行所有試驗，其中的污染物濃度根據(jù)實際調(diào)研的6個不同油田回注水水質(zhì)分析結(jié)果確定，具體濃度如表1所示。其中異氧菌總數(shù)單位為CFU/mL, pH值無量綱，其他水質(zhì)指標單位均為mg/L。

表1 模擬油田回注水水質(zhì)

1.2 試驗裝置及運行條件

研究采用4個玻璃反應器進行平行試驗，如圖1所示，對比不同濃度纖維素酶添加對模擬油田回注水系統(tǒng)結(jié)垢的影響。該反應器為可以安裝鑄鐵試樣片、可控制樣片表面剪切力的一種完全混合反應器。反應器為內(nèi)徑10cm、高20cm的圓柱體，總有效容積1.2 L。反應器蓋子設(shè)有8個圓孔用于安裝8個支架，每個支架上安裝2個可拆卸的鑄鐵試樣片作為油田回注水結(jié)垢受試對象。此外，該反應器中心設(shè)有由磁力攪拌子驅(qū)動的攪拌漿板，以控制樣片表面剪切力。

圖1 反應器運行照片F(xiàn)ig.1 Operation of simulating re-injection water system

試驗中分別向四個反應器加入模擬油田回注水700 mL(水質(zhì)如表1所示)，其中3個還添加一定量的纖維素酶，且其質(zhì)量比濃度分別為0.349%、0.697%和1.05%，另外一個反應器用作控制，不添加纖維素酶。隨后，室溫條件下以100r/min轉(zhuǎn)速運行4個反應器。試驗進行期間每10天對水樣進行采集和測定，反應器共運行40天。

1.3 采樣與分析

水樣的主要測定項目及方法如表2所示。實驗進行到40d時，采集鑄鐵試樣片并使其在氮氣條件下自然晾干。干燥后的鑄鐵片通過刀片刮取結(jié)垢產(chǎn)物，然后通過Ultima IV 型X射線衍射儀進行銹垢產(chǎn)物的晶體形態(tài)分析。

此外，研究還通過靜態(tài)燒杯試驗探討回注水中纖維素酶的濃度對結(jié)垢產(chǎn)物形態(tài)的影響。具體操作如下：分別向4個燒杯中各加入500 mL模擬油田回注水(水質(zhì)如表1所示，但不含Mg2+)，其中3個依次添加纖維素酶并使其質(zhì)量比濃度分別為0.349%、0.697%和1.05%，另外一個不添加纖維素酶的反應器作為控制。待纖維素酶與模擬油田回注水完全混合后，室溫下采用一定NaOH溶液將4個燒杯中的水樣均調(diào)至pH= 9.5(超過臨界點pH值)。當燒杯出現(xiàn)沉淀物后過濾水樣，析出在濾紙上的沉淀物在105℃條件下烘干，然后在Jsm-6510 LV掃描電鏡下觀察沉淀物的微觀形態(tài)。

表2 水質(zhì)指標測定方法

2 結(jié)果與討論

2.1 對模擬油田回注水結(jié)垢性的預測

Davis-Stiff飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法是碳酸鈣結(jié)垢趨勢預測的兩種主要方法[7]。前者為一般經(jīng)驗公式，簡單方便，因此應用較多，其缺點是只考慮了熱力學條件；后者對于高礦化度、高pH值水質(zhì)較為適用，但只考慮了碳酸鈣一種物質(zhì)的溶解平衡[8]。馮國強等[9]基于Ryznar指數(shù)，綜合考慮熱力學、動力學和礦化度等因素，并結(jié)合實際情況，建立了預測油田廢水碳酸鈣結(jié)垢趨勢模型，較為準確地預測了中原油田注水管道碳酸鈣結(jié)垢趨勢。

本試驗的模擬油田回注水中，各離子濃度均較大，水質(zhì)略偏堿性，因此研究中擬將Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法與碳酸鈣結(jié)垢的動力學、熱力學等因素相結(jié)合，預測其結(jié)垢性。在Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法中，有：

KSAI=2KpHs-KpH

(1)

式中，KSAI是穩(wěn)定指數(shù)SAI的值；KpH是系統(tǒng)中實際的pH值；KpHs是系統(tǒng)中碳酸鈣達到飽和時的pH值，KpHs值的計算如式(2)所示。

KpHs=K+KpCa2++KpAlK

(2)

式中，KpCa2+是Ca2+濃度的負對數(shù)，mol/L；K為修正系數(shù)；KpAlK是總堿度的負對數(shù)，mol/L；K及KpAlK的計算分別如式(3)和式(4)所示。

K=KpK2—KpKsp

(3)

KpAlK=-lg{K[HCO3-]+2K[CO32-]}

(4)

根據(jù)式(1)～(4)及具體的水質(zhì)參數(shù)，可以計算獲得KSAI。一般來說，當KSAI≥6時，表明水樣并無結(jié)垢趨勢；當KSAI<6時，表明水樣有結(jié)垢趨勢；當KSAI<5時，表明水樣結(jié)垢趨勢較強。

本試驗研究中，根據(jù)表1所示的水質(zhì)，結(jié)合式(1)～(4)可以計算獲得模擬油田回注水的KSAI，該模擬油田回注水的KSAI為4.856，即KSAI<5，表明該模擬油田回注水具有較強的結(jié)垢趨勢。

2.2 纖維素酶濃度對模擬油田回注水系統(tǒng)的結(jié)垢影響

2.2.1 液相中成垢離子濃度變化

從圖2(a)可以看出，隨反應器運行時間的延續(xù)，Ca2+濃度在反應器中均呈減小趨勢。與控制反應器相比，添加纖維素酶的反應器中Ca2+濃度降低得更小一些，表明纖維素酶的添加對模擬油田回注水的結(jié)垢有一定的抑制作用。然而，Ca2+濃度的變化在3個加酶反應器中也不盡相同：Ca2+濃度變化趨勢在纖維素酶濃度為0.349%時與控制反應器較為接近；當纖維素酶濃度增加至0.697%及1.05%時，在相同運行時間內(nèi)，雖然Ca2+濃度均有所減小，但減小程度遠低于纖維素酶濃度為0.349%時的減少量；纖維素酶濃度為0.349%時，Ca2+平均減小速率僅為2.25mg/L·d，遠小于控制反應器的Ca2+平均減小速率10 mg/L·d。

從圖2(b)可以看出，在整個運行過程中，模擬油田回注水的總堿度隨時間遞減。經(jīng)過40d的運行，控制反應器的總堿度從905 mg/L減少為241mg/L，這與Ca2+濃度變化非常類似，而添加纖維素酶的反應器中，總堿度變化曲線隨酶濃度不同而不同，酶濃度越大，總堿度在液相中越大。

圖2 纖維素酶投加量對回注水中鈣離子濃度及總堿度的影響Fig.2 The effect of different cellulose additions on calcium ion and total alkalinity

綜上所述，與控制反應器相比，添加纖維素酶的模擬油田回注水中Ca2+濃度及總堿度均明顯較大，說明纖維素酶添加可以在一定程度上減緩回注水系統(tǒng)中碳酸鈣類型的結(jié)垢。

2.2.2 結(jié)垢產(chǎn)物的定性分析

不同纖維素酶濃度條件下鑄鐵試樣片上銹垢產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當未添加纖維素酶和纖維素酶濃度為0.349%時，CaCO3和FeOOH為回注水系統(tǒng)形成的主要垢銹產(chǎn)物；當纖維素酶濃度增加到0.697%和1.05%時，未檢測到回注水系統(tǒng)試樣片上的晶體結(jié)垢物。因此，XRD分析結(jié)果表明，纖維素酶濃度較大時，將阻礙回注水系統(tǒng)的結(jié)垢，亦即添加纖維素酶可以阻滯模擬油田回注水系統(tǒng)的結(jié)垢。

圖3 不同纖維素酶濃度下試樣片表面的銹垢產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.3 The XRD result of scaling products crystal with the different concentrations of cellulase addition

2.3 結(jié)垢產(chǎn)物微觀形態(tài)觀察

晶體達到一定的過飽和度才能析出形成沉淀，沉淀析出的pH值稱為臨界點pH值。一般來說，當水樣的實際pH值超過臨界點pH值時就會發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象[10]。本研究通過對不同纖維素酶濃度的回注水中pH值的控制，使其達到碳酸鈣的過飽和度，促進結(jié)垢晶體快速生長，以研究纖維素酶濃度對模擬回注水結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)影響。

不同纖維素酶濃度時，模擬油田回注水中結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)掃描結(jié)果如圖4所示(SEM)。圖4(a)表明，沒有添加纖維素酶的控制反應器中，主要出現(xiàn)啞鈴狀和花菜狀的結(jié)垢產(chǎn)物，該產(chǎn)物為球形碳酸鈣晶體形成的過渡形態(tài)，這與馬恒等[11]人的結(jié)果相似。圖4(b)表明，當纖維素酶濃度為0.349%時，啞鈴狀和花菜狀的過渡形態(tài)結(jié)垢產(chǎn)物較少，而不規(guī)則狀的結(jié)垢產(chǎn)物大量出現(xiàn)。圖4(c)表明，當纖維素酶濃度為0.697%時，過渡形態(tài)的碳酸鈣晶體幾乎消失。圖4(d)表明，當纖維素酶濃度為1.05%時，出現(xiàn)畸變形態(tài)的啞鈴狀晶體，可觀察到粗短的、粘連的或斷裂的啞鈴狀結(jié)垢產(chǎn)物。所以，回注水中添加纖維素酶會引起結(jié)垢產(chǎn)物的畸變，從而使球形碳酸鈣晶體的形成受阻。

圖4 不同加酶量回注水結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)Fig.4 The scaling morphology of scaling product with the different concentrations of cellulase addition

2.4 添加纖維素酶阻止油田回注水結(jié)垢的可能機理

一般阻垢劑的阻垢機理有絡(luò)合增溶、凝聚與分散、晶格畸變、再生-自解脫膜假說及雙電層作用等[12]。本研究表明，添加纖維素酶將導致模擬油田回注水結(jié)垢產(chǎn)物晶形一定程度的畸變，這可能是纖維素酶阻垢的機理之一。

3 結(jié) 論

1) 以Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法預測油田回注水的結(jié)垢性表明，油田回注水的結(jié)垢趨勢較強。

2) 纖維素酶對油田回注水的阻垢性能隨著添加濃度的提高而增強；當纖維素酶濃度為1.05 %時，短期內(nèi)(0～30 d)的阻垢作用較為明顯，第40 d時的阻垢率達到74 %。

3) 油田回注水中添加纖維素酶阻垢的可能機理是纖維素酶使晶體形態(tài)出現(xiàn)一定程度的畸變。

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(責任編輯 周 蓓)

Effect of cellulase addition on scale inhibiting in the system of re-injection water

WANG Yi, CHEN Longfei, WANG Ruoqing, JIANG Xin

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055, China)

The effect of cellulase addition on the scale inhibiting in the simulating re-injection water system is studied by using four parallel reactors. The concentration variation of calcium ion and total alkalinity is measured during the process of the experiment, where the different quantities of cellulase are added in the reactors. X-ray diffractometer is used to analyze scaling products crystal and scanning electron microscopy is adopted to observe the scaling morphology with the different concentrations of cellulase addition in the simulating re-injection water system. Based on the above, the paper proposes the possible mechanism of scale inhibiting in the re-injection water system by adding cellulase. Results show that the scale inhibition becomes stronger with the different weight to weight ratio concentration of cellulase added in the simulating re-injection water system, ranging from 0 to 1.05%. Meanwhile the main scaling product is calcium carbonate while the cellulase weight to weight ratio concentration in the simulating re-injection water system is 0.349%. However, the crystal form of scaling product disappears when the cellulase concentrations continue to rise in the simulating re-injection water system. The study also indicates that cellulase addition may lead to lattice distortion, a possible mechanism of scale inhibiting in the re-injection water.

cellulase; re-injection water; scaling; scale inhibiting

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.04.010

2015-10-20

國家自然科學基金青年基金資助項目(51108368)；榆林市科技計劃資助項目。

王怡，女，教授，博士，研究方向為環(huán)境工程中的有害生物膜控制。E-mail: wangyi1003@sina.com

X703

A

1006-4710(2016)04-0432-05