李景，何平，葉海云，俞國(guó)珍

（三門縣食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江三門317100）

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定酒中鉛不確定度的評(píng)定

李景，何平，葉海云，俞國(guó)珍

（三門縣食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江三門317100）

建立了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定酒中鉛結(jié)果不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型，按照測(cè)量不確定分析及評(píng)定程序，對(duì)引入的各個(gè)不確定度進(jìn)行分析。結(jié)果表明：(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，重復(fù)性測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)量不確定度影響最大；(2)酒中鉛含量為0.0101mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.0011mg/kg（95%置信水平，k=2）。

石墨爐原子吸收光譜法；酒；鉛；不確定度

不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度。反過(guò)來(lái)，其也表明該結(jié)果的可信賴程度，是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值越接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低。

在所有已知毒性物質(zhì)中，文獻(xiàn)記載最多的是鉛。過(guò)去酒中的鉛主要是生產(chǎn)過(guò)程中與酒接觸的管道、容器等金屬材料引入，隨著設(shè)備的改善，酒中的鉛含量大大降低。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)JJG 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[1]，對(duì)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定酒中的鉛含量進(jìn)行不確定度的評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

酒樣：某企業(yè)生產(chǎn)成品酒，市售。

原子吸收光譜儀（ICE3500，美國(guó)賽默飛）；電子天平（BS224S，Sartorius）；微波消解儀（MARS5，CEM）；趕酸儀（BHW-09C，博通）；硝酸（MOS級(jí)）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/m L（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，GBW 08619）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5.000 g樣品于微波消解罐中，在趕酸儀上以80℃加熱至近干，加5m L硝酸，設(shè)定微波消解程序：185℃消解20m in，消解完全后，在趕酸儀上以120℃加熱至近干，然后用純水少量多次沖洗微波消解罐，洗液合并于25m L容量瓶中并定容至刻度，混勻，上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試樣空白[2]。

1.3 測(cè)定條件

波長(zhǎng)：283.3 nm；狹縫：0.5 nm；干燥溫度：100℃；灰化溫度：900℃；原子化溫度：1400℃；凈化溫度：2500℃；背景校正：塞曼。

1.4 數(shù)學(xué)模型

樣品中鉛含量按公式計(jì)算：

式中：X——樣品中鉛含量，mg/L；

Cl——測(cè)定樣品消解液中的鉛含量，μg/L；

C0——空白樣品消解液中的鉛含量，μg/L；

V1—樣品消解液定容體積，mL；

m—樣品質(zhì)量，g。

1.5 測(cè)量不確定度的來(lái)源

測(cè)量不確定度主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：

（1）稱量樣品引入的不確定度。

（2）樣品消解液定容引入的不確定度，該項(xiàng)不確定度由3部分構(gòu)成：容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和容量瓶定容時(shí)估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（3）測(cè)定樣品消解液中鉛濃度引入的不確定度，該項(xiàng)不確定度由3部分構(gòu)成：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；采用最小二乘法作出擬合曲線求得樣品濃度C1時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

根據(jù)GB 5009.12—2010《食品中鉛的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)要求樣品稱樣量精確到0.001 g，實(shí)際稱量中使用的BS224S電子天平精度為0.0001 g，其允差為±0.0001 g。由于樣品稱量時(shí)有去皮和稱量2次操作，分量應(yīng)計(jì)算2次。按均勻分布，則稱量樣品引入的不確定度：

稱量樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.1 容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)

樣品消解液定容于25 m L的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》[3]的規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)25m L的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶允差為±0.03m L，按照三角分布，則：

2.2.2 容量瓶因溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室溫濕度監(jiān)控得知，實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度變化在20℃±5℃，而A級(jí)單標(biāo)線容量瓶出廠校為20℃。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布，，則：

2.2.3 容量瓶定容時(shí)估讀誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(V)

單標(biāo)線25m LA級(jí)容量瓶定容時(shí)的估讀誤差約為±0.01m L，按三角分布，k=6，則：

合成以上3個(gè)對(duì)樣品消解液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)：

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(C)

(1)鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Cs引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1000μg/m L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的信息，鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液擴(kuò)展不確定度（k=2）為2μg/m L，則其相對(duì)不確定度為：

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制過(guò)程中玻璃儀器校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備過(guò)程為以0.5%的HNO3溶液將1000μg/m L的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液依次稀釋為10μg/m L、100μg/L、10μg/L，現(xiàn)以Cx=10μg/L進(jìn)行評(píng)定。第1次稀釋和第2次稀釋均以100倍稀釋，所以均使用了1m LA級(jí)單標(biāo)線移液管和100m LA級(jí)單標(biāo)線容量瓶，第3次稀釋以10倍稀釋，使用了10m LA級(jí)單標(biāo)線移液管和100m L A級(jí)單標(biāo)線容量瓶。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用的玻璃器材，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器》[3]的要求，按照三角分布，k= 6，則其不確定度見(jiàn)表1。

表1 玻璃器具校準(zhǔn)的不確定度

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果

則第1次和第2次稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[4]：

則第3次稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）合成以上2個(gè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則：u1(C)=u(Cx)=0.0043×10=0.043μg/L。

2.3.2 重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(C)

樣品通過(guò)5次獨(dú)立的重復(fù)性檢測(cè)，測(cè)得樣品中鉛濃度的平均值C=1.9797μg/L，得到的結(jié)果見(jiàn)表2，其重復(fù)性測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

由于實(shí)際測(cè)量2次，所以其重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

實(shí)驗(yàn)酒樣消解液鉛含量測(cè)定值為2.0169μg/L、2.0267μg/L、1.9069μg/L、2.0291μg/L、1.9191μg/L，平均值為1.9797μg/L。

2.3.3 采用最小二乘法作出擬合曲線求得樣品濃度C1時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(C)

利用10μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液通過(guò)儀器自動(dòng)稀釋為1μg/L、3μg/L、5μg/L、7μg/L和10μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器自動(dòng)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小，可以忽略不計(jì)。其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。將表中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，求得擬合曲線方程為[5]：

式中：Xi——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，相關(guān)系數(shù)r=0.9972，a=0.0122，b= 0.02045。

由擬合曲線求得樣品濃度過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(C)可按下式計(jì)算：

式中：s——擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——擬合曲線的斜率，b=0.02045；

p——樣品的測(cè)定次數(shù)，p=5；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)，n=12；

C——樣品溶液中鉛濃度的平均值，μg/L；

Xi——標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛的系列濃度，μg/L。

其中：

則：

2.3.4 合成以上3部分構(gòu)成測(cè)定樣品消解液中鉛濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定和擴(kuò)展不確定度評(píng)定

引起測(cè)定酒中鉛的各個(gè)測(cè)量不確定度的結(jié)果見(jiàn)表3。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

所以：u(X)=0.0527×0.0101=0.00053mg/kg。

在95%置信水平下，取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U(X)=ku(X)=0.0011mg/kg。

結(jié)果表明，樣品酒中鉛含量為：0.0101±0.0011mg/kg， k=2。

4 討論

通過(guò)對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定酒中鉛測(cè)量不確定度的評(píng)定，發(fā)現(xiàn)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度和鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定是影響整個(gè)測(cè)定過(guò)程不確定度的重要影響因子。而樣品稱量和樣品消解液定容引入的不確定度對(duì)最終結(jié)果影響不大，可以忽略不計(jì)。因此對(duì)于使用石墨爐原子吸收法測(cè)定酒中鉛含量時(shí)，尤其要控制好標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正過(guò)程。

[1]全國(guó)法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì).測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定：GB 5009.12—2010[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[3]全國(guó)流量容量計(jì)量技術(shù)委員會(huì).常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2007.

[4]高萍,羅振華,黃婷.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中鎘的不確定度評(píng)定[J].醫(yī)學(xué)信息,2014,27(2)：47-48.

[5]李運(yùn)華.石墨爐原子吸收法測(cè)定蛋黃粉中鉻的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].中國(guó)計(jì)量,2009(3)：77-78.

Evaluation of the Uncertainties in the Measurement of Pb Content in Liquor by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Jing,HE Ping,YE Haiyun and YU Guozhen
(Sanmen Testing Center for Food and Medicine,Sanmen,Zhejiang 317100,China)

A mathematical model for evaluating the uncertainties in the measurement of Pb content in liquor by graphite furnace atomic absorption spectrometry has been established.According to the uncertainty analysis&evaluation procedures,each introduced uncertainty was analyzed.The results suggested that,the preparation of standard solution,repeated measurement and standard curve fitting had the utmost influence on measurement uncertainties;as Pb content in liquor was 0.0101mg/kg,its extended uncertainty was 0.0011mg/kg(confidence level at 95%,k=2).

graphite furnace atomic absorption spectrometry;liquor;Pb;uncertainty

TS262.3；TS261.7

A

1001-9286（2017）01-0108-04

10.13746/j.njkj.2016285

2016-09-20

李景(1989-)，男，浙江三門縣人，助理工程師，工學(xué)學(xué)士，從事食品質(zhì)量安全檢測(cè)與研究工作。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-12-02；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161202.1109.003.html。