常家琪，張小軍，梅光明，高學(xué)慧，劉文靜，韓程程

（浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江舟山 316021）

冷原子吸收法測(cè)定水產(chǎn)品中總汞含量

常家琪，張小軍，梅光明，高學(xué)慧，劉文靜，韓程程

（浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江舟山 316021）

采用DMA-80直接測(cè)汞儀測(cè)定水產(chǎn)品中的總汞含量。對(duì)取樣量大小和升溫方法進(jìn)行了優(yōu)化。從線性范圍、方法檢出限、方法準(zhǔn)確度及精密度等方面進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。結(jié)果表明：取樣量在0.080 0～0.160 0 g間測(cè)定結(jié)果最佳；對(duì)升溫方法優(yōu)化最終實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣時(shí)間僅需262 s；建立了高濃度（50～400 ng）和低濃度（0～20 ng）范圍的2條標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定曲線，可實(shí)現(xiàn)不同汞含量水平的樣品定量測(cè)定；方法檢出限為0.06 μg/kg；對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的結(jié)果均在其參考值范圍內(nèi)且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.6%。直接測(cè)汞儀測(cè)定無需對(duì)樣品進(jìn)行消解等復(fù)雜的前處理過程，能夠?qū)崿F(xiàn)固體樣品直接進(jìn)樣，具有定量范圍寬、準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低、測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn)，可作為測(cè)定水產(chǎn)品中總汞含量的一種理想方法。

冷原子吸收；水產(chǎn)品；總汞

Key words:cold atomic absorption;aquatic products;total mercury

汞在常溫常壓下是一種以液態(tài)存在的重金屬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿，常溫下即可揮發(fā)。汞在自然界可以無機(jī)汞和有機(jī)汞等形態(tài)存在。汞蒸氣和汞的化合物多有劇毒，其中以甲基汞毒性最大。甲基汞在人體腸道內(nèi)迅速被吸收后可分布到全身，進(jìn)而侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1-2]。環(huán)境中的甲基汞可由無機(jī)汞在微生物和化學(xué)變化的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆?，從而逐漸在生物體內(nèi)積累[2-4]，并且甲基汞難以在自然界自主分解。汞在自然界容易以各種形式對(duì)食品造成污染,其中水產(chǎn)品是構(gòu)成汞攝入風(fēng)險(xiǎn)的主要來源食品。目前國家標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2012[5]規(guī)定所有水產(chǎn)品(不包括食肉魚類）甲基汞的限量值為0.5 mg·kg-1,食肉魚類中甲基汞的限量為1.0 mg/kg。研究也表明水產(chǎn)品肌肉中的汞主要以甲基汞的形式存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的65%～95%[6]，因此可以采用測(cè)定總汞含量值來指示水產(chǎn)品中甲基汞污染情況。

常用于總汞含量測(cè)定的方法有以下幾種:電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[7-8]、原子熒光法[9-10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[11-14]、原子吸收光譜法[15-16]、分光光度法[17-18]和直接測(cè)汞儀法[19-22]。前5種方法均需要進(jìn)行較為復(fù)雜的樣品前處理過程，汞的沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)等特征導(dǎo)致前處理過程中容易造成部分損失，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度?；诶湓游辗ㄔ淼闹苯訙y(cè)汞儀能夠省去繁瑣的前處理步驟，直接對(duì)固態(tài)樣品進(jìn)樣分析，并且其具有取樣量少，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，精密度好，重現(xiàn)性好，簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)。本文采用DMA-80直接測(cè)汞儀對(duì)水產(chǎn)品中總汞的含量進(jìn)行分析，取得了滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接測(cè)汞儀，意大利Milestone公司；AL204電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；馬弗爐，浙江省嘉興市新塍電器制造廠。

電子級(jí)濃硝酸，美國J.T.Baker公司；優(yōu)級(jí)純濃鹽酸，國藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL），國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；魚罐頭中總汞質(zhì)控樣（T07225QC），英國Fapas實(shí)驗(yàn)室提供；扇貝粉（GBW10024)和大蝦粉（GBW10025），地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（10 μg/mL）：準(zhǔn)確吸取汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL于100 mL的容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容至刻度線，4℃冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.0 μg/mL）：準(zhǔn)確吸取汞的標(biāo)準(zhǔn)中間液20 mL于100 mL的容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容至100 mL，4℃冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1 μg/mL）：準(zhǔn)確吸取汞的標(biāo)準(zhǔn)中間液1.0 mL于100 mL的容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容至100 mL，4℃冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 樣品來源

實(shí)際測(cè)定樣品采自浙江臺(tái)州、溫州、舟山等地近岸海水養(yǎng)殖或者捕撈的水產(chǎn)品，樣品按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB30891-2014[23]規(guī)定的水產(chǎn)品抽樣規(guī)范進(jìn)行前處理后，置于-18℃的冷庫中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 DMA-80直接測(cè)汞儀工作原理

樣品由自動(dòng)進(jìn)樣盤直接被帶到儀器中檢測(cè)，首先樣品在載氣氧氣氣流的作用下被干燥，繼而被熱分解，分解后的產(chǎn)物進(jìn)入催化管進(jìn)行催化還原，汞被徹底分解釋放，還原為汞原子，接著汞蒸氣被齊化管收集進(jìn)行金汞齊反應(yīng)被選擇性的留下，不含汞的蒸汽及分解產(chǎn)物隨即被清出，之后進(jìn)行高溫解析。最后在吸收池內(nèi)于253.7 nm處用冷原子吸收光譜測(cè)定解析出的樣品中汞的含量。

1.3.1.1 儀器參數(shù)設(shè)置

干燥溫度200℃，干燥時(shí)間30 s；催化溫度650℃，催化時(shí)間90 s；分解溫度650℃，分解時(shí)間60 s；歧化溫度850℃，歧化時(shí)間12 s；信號(hào)采集時(shí)間30 s，清洗時(shí)間30 s。

1.3.1.2 樣品的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為0.080 0～0.160 0 g之間的待測(cè)樣品置于樣品舟內(nèi)，待測(cè)樣品能被自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)帶到熱解析爐中，在1.3.1.1的條件下，經(jīng)過干燥、高溫分解、催化還原、齊化富集后等過程之后，汞蒸氣被完全釋放到波長(zhǎng)為253.7 nm處的原子吸收光度計(jì)模塊中進(jìn)行總汞含量測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

分別稱取魚罐頭中總汞質(zhì)控樣的質(zhì)量0.020 0～0.200 0 g置于鎳樣品舟內(nèi)，將樣品舟放置自動(dòng)進(jìn)樣盤上由自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行分析，得到總汞含量的測(cè)定值見表1。

表1 總汞含量的測(cè)定值Tab.1 Determination of total mercury content

英國Fapas實(shí)驗(yàn)室提供的該魚罐頭中總汞質(zhì)控樣（T07225QC），測(cè)定中位值為12.1 μg/kg，測(cè)定值在6.8～17.5 μg/kg內(nèi)，滿足|Z|≤2。由表1測(cè)量數(shù)據(jù)可知：當(dāng)取樣量在0.020 0～0.080 0 g之間時(shí)，樣品中總汞的測(cè)定值變化幅度大，取樣量太少時(shí)，樣品可能會(huì)存在均勻性差別，測(cè)量的結(jié)果不具有代表性，誤差較大；取樣量在0.160 0～0.202 8 g之間時(shí)，樣品中總汞的含量的測(cè)定值逐漸呈現(xiàn)偏離測(cè)定值范圍的趨勢(shì)，這表明取樣量過多也可能使測(cè)定準(zhǔn)確度下降，并且取樣量過多時(shí)，樣品可能會(huì)熱解不夠完全，較高濃度的汞也會(huì)加劇對(duì)催化管齊化管的損害，從而使其壽命縮短。綜合以上結(jié)果可得，取樣量在0.080 0～0.160 0 g之間時(shí)，總汞含量的測(cè)定值為最佳。

2.2 升溫方法的選擇

在干燥溫度200℃，催化溫度650℃，分解溫度650℃以及歧化溫度850℃均不變的條件下，分別對(duì)干燥時(shí)間、催化時(shí)間、分解時(shí)間等各項(xiàng)升溫過程的時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。按照升溫過程中對(duì)各項(xiàng)時(shí)間的優(yōu)化，稱量質(zhì)量為0.080 0～0.160 0 g的該魚罐頭質(zhì)控樣進(jìn)行總汞含量的測(cè)定。擬定的4種不同的升溫方法及選擇不同的升溫方法所得總汞測(cè)定的平均值見表2。

表2 升溫方法的優(yōu)化及樣品測(cè)定平均值（n=4）Tab.2 The optimization of heating method and average value of sample determination(n=4)

通過以上結(jié)果可以得出，四種不同升溫方法下的測(cè)定值均在該魚罐頭樣品總汞含量的參考值范圍內(nèi)，因此理論上四種升溫方法都能滿足實(shí)驗(yàn)要求。但測(cè)定結(jié)果的差異也表明對(duì)同一樣品，選擇不同的升溫方法測(cè)定時(shí)測(cè)得的總汞含量是所差別的。當(dāng)取樣量較少，取樣質(zhì)量在0.100 0 g左右時(shí)，可選擇升溫方法2進(jìn)行測(cè)定，這樣可以在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下加快實(shí)驗(yàn)速度，減少樣品分析時(shí)間。但考慮到實(shí)驗(yàn)稱樣量的范圍，通過對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，取樣在最佳范圍0.080 0～0.180 0 g時(shí)，升溫曲線3更符合實(shí)驗(yàn)的可信性，故應(yīng)該折中選擇升溫方法3作為每次實(shí)驗(yàn)的升溫曲線。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取一定量的0.1 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于石英樣品舟中，使得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中汞的含量分別為0 ng、1.00 ng、2.00 ng、5.00 ng、10.00 ng、18.00 ng、20.00 ng（低濃度系列曲線），分別吸取一定量的2.0 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于石英樣品舟中，使得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中汞的含量分別為50.00 ng、100.00 ng、200.00 ng、400.00 ng（高濃度系列曲線)。將石英樣品舟放置自動(dòng)進(jìn)樣盤上，用直接測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)定，儀器自動(dòng)繪制兩條不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線。低濃度系列的線性回歸方為：y=-0.000 879 88 x2+0.060 258 98 x+0.000 242 06，R2=1.0000；高濃度系列的線性回歸方程為：y=-2.015 814×10-7x2+9.416 76×10-7x-3.747 692×10-7，R2=0.999 9這表明，在0～400 ng范圍內(nèi)，均具有良好的線性關(guān)系。因測(cè)汞儀的穩(wěn)定性非常好，除非儀器有重要零件更換或者汞燈的能量降低，制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線一般可以使用3個(gè)月。

2.4 方法的檢出限

以5%的硝酸水溶液作為測(cè)定空白，連續(xù)測(cè)定11次，測(cè)定的汞的含量分別為0.006 7 ng、0.008 4 ng、0.009 9 ng、0.006 6 ng、0.008 2 ng、0.008 4 ng、0.008 4 ng、0.008 4 ng、0.013 6 ng、0.006 9 ng、0.008 6 ng，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.001 9 ng，以3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限，故本方法的檢出限為0.005 7 ng。以0.1 g樣品量計(jì)算，則該方法最低檢出濃度為0.057 μg/kg。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選用扇貝粉（GBW10024）和大蝦粉（GBW10025）2種不同的成分分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行多次測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值及RSD值，考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度。測(cè)定結(jié)果見表3。測(cè)定數(shù)據(jù)表明：采用冷原子吸收法測(cè)定2種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，6次測(cè)定值均在其標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且平行測(cè)定RSD≤3.6%，說明該方法的準(zhǔn)確度高，精密性好。

表3 準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果（n=6）Tab.3 Results of determination for accuracy and precision(n=6)

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用該方法對(duì)不同種類的實(shí)際水產(chǎn)品進(jìn)行總汞含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 不同水產(chǎn)品中總汞含量的測(cè)定值（n=3）Tab.4 Determination of total mercury in different aquatic products(n=3)

由以上數(shù)據(jù)可知，該批次水產(chǎn)品中的總汞含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量要求，表明該批次樣品汞污染風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 結(jié)論

基于冷原子吸收光譜法原理，采用直接測(cè)汞儀測(cè)定水產(chǎn)品中的總汞含量。與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法相比較，該方法具有定量范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密性好和方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程因無需復(fù)雜的前處理步驟可以大大降低試劑使用和減少實(shí)驗(yàn)室污染，有效地避免了對(duì)檢測(cè)人員身體健康的危害，能夠作為水產(chǎn)品中總汞測(cè)定的一種理想方法。

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Determination of Total Mercury in Aquatic Products by Cold Atomic Absorption Spectrometry

CHANG Jia-qi,ZHANG Xiao-jun,MEI Guang-ming,et al
(Institute of Marine and Fisheries of Zhejiang Ocean University,Marine and Fisheries Research Institute of Zhejiang，Zhoushan 316021,China)

A method was proposed for determination of total mercury content in aquatic products by DMA-80 Direct Mercury Analyzer.The conditions of sample amount and heating method were optimized and method validation was examined from the linear range,detection limit,method accuracy and precision and other aspects.Experimental results showed that the best sample amount was in the range of 0.080 0-0.160 0 g and the injection time was only 262 s after optimization of heating method.Two standard curves with the range of high concentration(50-400 ng)and low concentration(0-20 ng)were established which could quantify different levels of mercury in samples determined.The detection limit was 0.06 μg/kg and the detection results of standard reference materials were all in the range of reference value,with RSDs all less than 3.6%.Without digestion or complex pre-processing and with the advantages of wide quantitative range,high accuracy,good precision,low detection limit and fast determination speed.,the method could be used as an ideal method for determination of total mercury in aquatic products.

TS254.7

A

1008-830X(2016)04-0310-05

2016-04-20

浙江省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目（2016C32074；2016F30024）

常家琪（1993-），女，河南漯河人，碩士研究生，研究方向：食品加工與安全.

梅光明.E-mail:meigm123@163.com