杜鈺玨，袁志慶，王仰東，何文軍，王傳明，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在分子篩合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展

杜鈺玨，袁志慶，王仰東，何文軍，王傳明，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在分子篩合成過程中扮演著重要角色，是合成特定結(jié)構(gòu)分子篩的關(guān)鍵。以合成新結(jié)構(gòu)分子篩和優(yōu)化工業(yè)分子篩合成方法為目的， 主要針對結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的結(jié)構(gòu)與合成分子篩結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在新結(jié)構(gòu)分子篩合成中的應(yīng)用，以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與分子篩相互作用機制的理論模擬計算等方面進(jìn)行了綜述；指出理性設(shè)計篩選結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是開發(fā)新結(jié)構(gòu)分子篩的發(fā)展方向。

分子篩合成；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用

分子篩是一類由TO4四面體（T=Si，Al，P等）通過共用氧原子相互連接成骨架結(jié)構(gòu)，并具有均勻有序孔道的晶態(tài)多孔材料［1］。獨特的微孔結(jié)構(gòu)特性使得分子篩具有良好的離子交換、吸附分離和擇形催化等多種功能，在石油化工、煤化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在石油化工領(lǐng)域，目前已經(jīng)成功應(yīng)用的分子篩包括Y沸石、ZSM-5、Beta沸石、絲光沸石、MCM-22、SAPO-34、A型沸石等。其中，Y沸石是催化裂化和加氫裂化催化劑的主要活性成分［2-3］；ZSM-5廣泛應(yīng)用于甲苯擇形歧化制備對二甲苯以及烯烴催化裂解等重要的反應(yīng)過程［4-8］；SAPO-34是一類磷鋁酸鹽型分子篩，在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［9-10］；A型沸石則被廣泛應(yīng)用于石油裂解氣、烯烴、煉廠氣和油田氣的干燥，也是化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的工業(yè)用干燥劑。

不同結(jié)構(gòu)的分子篩之所以會對特定的反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化性能，主要是由其孔道大小、形狀、維數(shù)、走向以及組成等因素決定的，即：1）分子篩骨架元素的種類和分布決定了分子篩的酸強度和酸密度；2）孔道的尺寸、有效形狀和取向影響了分子在孔道中的擴散、吸附和解吸行為，以及反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的擇形性；3）分子篩形貌、內(nèi)外表面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、雜原子取代程度等影響催化活性中心的多樣性與可調(diào)變性。

分子篩具有3類常見結(jié)構(gòu)：三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、一維直孔道結(jié)構(gòu)和籠狀結(jié)構(gòu)［11-12］。隨著相關(guān)科學(xué)理論與技術(shù)及研究方法的發(fā)展，人們對新分子篩合成與應(yīng)用的研究不斷拓展和深入。截至2015年8月，國際分子篩協(xié)會收錄的分子篩種類已多達(dá)229種［13］。為了進(jìn)一步提高分子篩的催化性能，合成出了超大微孔、手性、二維層狀等分子篩材料。因此，如何以功能為導(dǎo)向，定向合成出具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩已成為科學(xué)家和工業(yè)界不斷追求的目標(biāo)。

合成分子篩最常用的方法是水熱或溶劑熱合成法［14-15］。在影響水熱法合成分子篩的眾多因素中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對最終分子篩的孔道結(jié)構(gòu)起決定性作用。有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是制備高硅鋁比分子篩的必要條件之一，并有超過200種分子篩是通過有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的［16］。與傳統(tǒng)的造孔方式，如蒸汽、酸堿刻蝕、化學(xué)處理等相比，使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，尤其是使用較大的有機分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的軟模板法可以更好地控制分子篩的孔道形貌、硅鋁比及其分布［17-31］。雖然結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑已廣泛用于分子篩的合成，但仍然存在改進(jìn)的空間，例如如何改進(jìn)分子篩以使其兼顧大孔徑與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑易于除去的特點、如何導(dǎo)向合成多級孔道、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的環(huán)境友好及成本問題等。為了回答上述問題，需要理解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用機制，迄今為止，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在分子篩合成過程中的作用機制還有待深入研究。從機理上講，目前認(rèn)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與分子篩是“鑰匙與孔”的關(guān)系，通過模板作用、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用、空間填充作用等，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑周圍根據(jù)其形貌及電荷分布成核并生長形成分子篩。

本文概括了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對合成分子篩結(jié)構(gòu)的影響，并介紹了近幾年合成的若干新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以及理論模擬在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的預(yù)測中所起的作用。

1 有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對分子篩結(jié)構(gòu)的影響

在20世紀(jì)60年代以前，美國的Linde公司、UCC公司、Mobil公司等模擬天然沸石的生成條件，利用水熱合成技術(shù)，研究和開發(fā)出了一系列低硅鋁比的人工沸石分子篩（如經(jīng)典的A型、X型和Y型沸石）［32-34］。從1960年開始，以有機胺為代表的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑出現(xiàn)在分子篩的合成體系中，有機胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有以下明顯的優(yōu)點［14］：1）有機胺容易季胺化形成帶正電的季銨陽離子，帶正電的季銨陽離子更容易與帶負(fù)電的沸石骨架匹配，從而起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；2）殘留在沸石骨架中的有機胺很容易通過焙燒的方式除去。有機胺（或季銨陽離子）的作用是在凝膠或液相成核過程中，以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子為核心組織，TO4四面體在其周圍形成特定的幾何構(gòu)型，從而形成某種特定骨架結(jié)構(gòu)（如圖1所示［35］）。因此，對于可以同時充當(dāng)電荷平衡陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（如季銨鹽），這些有機客體物種對沸石骨架的電荷密度起到了限制作用，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物的硅鋁比增大（因為僅有骨架Al位置是電負(fù)性的）。大多數(shù)高硅分子篩（硅鋁比大于5）必須通過有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成，最后通過焙燒去除孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。同樣，對于磷酸鋁類（AlPO4-n）分子篩而言，他們的合成通常也需要有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的參與［1，17，36-37］。

1.1 有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與分子篩孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系

為微孔骨架結(jié)構(gòu)的生成提供結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的有機胺類或季銨陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類繁多，大小或構(gòu)型多變，在合成反應(yīng)中，所起的作用也不盡相同。選擇合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可直接影響分子篩特定的次級結(jié)構(gòu)單元的形成，而這些特定的次級結(jié)構(gòu)單元又直接決定了分子篩的骨架和孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［38］，進(jìn)而影響整個分子篩的晶化過程。一般而言，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與微孔骨架結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系大致可分為3種情況：

1）一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以合成出多種分子篩［39-41］。例如：四甲基銨根離子（TMA+）易導(dǎo)向生成含有SOD籠、四元環(huán)和雙四元環(huán)型分子篩；四乙基銨根離子（TEA+）易導(dǎo)向生成含有雙三元環(huán)型分子篩；四丙基銨根離子（TPA+）和四丁基銨根離子（TBA+）分別易生成含有五元環(huán)和雙五元環(huán)的分子篩；哌啶易導(dǎo)向生成ERI和MTN型分子篩；吡咯烷易導(dǎo)向生成MTT，F(xiàn)ER，DOH型分子篩，這充分說明了不同的凝膠化學(xué)條件對有機客體分子或離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用影響很大。這可能是由于有些有機分子的體積較大、柔性較大，在成核過程中受到不同凝膠條件的作用發(fā)生了不同程度的形變，從而導(dǎo)向了不同結(jié)構(gòu)的分子篩（如圖2所示［42］）。

2）不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以合成出同一種分子篩。當(dāng)幾種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有相似的體積大小、形狀、酸堿度等物理化學(xué)性質(zhì)時，它們會將硅鋁酸膠體導(dǎo)向某一特定結(jié)構(gòu)。例如：二乙胺、乙二胺和丁胺都能合成TON型分子篩。然而有時候，不同大小、不同形狀、不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也可以導(dǎo)向同一種分子篩。例如：有30種不同類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以導(dǎo)向生成CHA型分子篩，體積最小的是異丙胺，體積最大的是N，N，N-三甲基-1-金剛烷。對于這種情況，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可被想象成空間填充物，在反應(yīng)體系中有機客體分子或離子進(jìn)入分子篩的孔道中，最大程度地穩(wěn)定分子篩的內(nèi)表面，提高了主客體骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而對分子篩結(jié)構(gòu)的形成在細(xì)節(jié)上并無至關(guān)重要的貢獻(xiàn)。

3）目前，極少量分子篩是在有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，甚至是唯一與之相匹配的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下才能合成，如三季銨C18H36N+陽離子的幾何構(gòu)型大小正好與ZSM-18的籠大小匹配，且C18H36N+的三重旋轉(zhuǎn)軸正好適合ZSM-18籠的生成。這種情況適用于有機客體分子與無機主體骨架之間具有相當(dāng)緊湊完美的幾何和電子構(gòu)型的匹配，但這種情況非常少見。

圖1 有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下的硅酸鹽凝膠成核和晶體生成過程［35］Fig.1 Mechanism of the crystal growth in the synthesis of zeolite with a structure directing agent［35］.

圖2 一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子在不同硅鋁比條件下合成的不同類型的分子篩結(jié)構(gòu)［42］Fig.2 Infuence of diferent silica-alumina ratio(SAR) on the structure of zeolites using a structure directing agent［42］.

除了上述3種對應(yīng)關(guān)系外，總體上，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的大小、結(jié)構(gòu)形狀及疏水性和酸堿性等性質(zhì)，甚至結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量等條件都將直接影響合成分子篩的結(jié)構(gòu)和孔性能。

關(guān)于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子大小與合成的分子篩微孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，Zones等［43］認(rèn)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的大小與產(chǎn)物之間呈金字塔的關(guān)系，塔底是小分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（如TMA+），能得到的晶化產(chǎn)物種類較多；越往塔頂方向，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子越大（如TBA+等），可能得到的晶化產(chǎn)物種類就越少。然而這些很少的產(chǎn)物一旦完全成核晶化往往能夠得到新結(jié)構(gòu)分子篩。Willhammar等［44］將合成具有大微孔的ZSM-12分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和中微孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑結(jié)合，可以合成同時具有大微孔和中微孔的新型分子篩ITQ-39（如圖3所示）。

圖3 具有中微孔和大微孔結(jié)構(gòu)的ITQ-39分子篩［44］Fig.3 Synthesis and structure of zeolite ITQ-39A with multi-kinds of micropores［44］.

當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子較小時，往往會合成小的籠狀結(jié)構(gòu)的沸石，沸石中的籠結(jié)構(gòu)由于孔口直徑太小不能讓客體分子進(jìn)入；當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子的尺寸增大時，則會形成一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石，當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子繼續(xù)增大且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與沸石骨架間存在較強的非共價鍵作用時，則能夠合成出開放骨架結(jié)構(gòu)的沸石。根據(jù)上述結(jié)論，合成出了體積較大的單環(huán)或多環(huán)的季銨離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并采用這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑晶化合成出了大孔徑的沸石SSZ-35，SSZ-36，SSZ-39等［43，45-46］，特別是SSZ-35具有十元環(huán)和十八元環(huán)交替連接的一維直孔道，這樣的大孔分子篩可允許大分子（分子直徑大于0.8 nm）在其孔道內(nèi)自由擴散，因此被用作有機反應(yīng)中的催化劑和吸附劑，并在藥物化學(xué)、精細(xì)化工和石油化工等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

此外，有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的疏水性能也將影響分子篩合成的成核過程［47］。這是因為兩親性的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑能同時與溶劑和硅酸鹽原料相互作用，即在結(jié)晶過程中，有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的親水基團（通常是胺基）與硅源表面的硅羥基Si―OH和水形成氫鍵，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的疏水基團則填充在未完全結(jié)晶的初級單元的孔隙中，這些初級單元再相互連接，逐漸長成晶體。對于全硅或高硅分子篩，由于連接相鄰四面體的硅羥基Si―OH的缺陷較少，一般具有良好的疏水性能，因此它們的合成往往要求結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子具有適宜的疏水性。而磷酸鹽分子篩的骨架為電中性，具有適中的親水性，因此結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子具有適當(dāng)?shù)挠H水性會使合成效果更佳。

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量對分子篩形貌也會產(chǎn)生一定的影響。通過對ZSM-5分子篩的合成發(fā)現(xiàn)，當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量較小時，分子篩為晶面較好的單個立方體形晶粒，粒徑較大，結(jié)晶度較高。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量增大時，生長的分子篩晶粒表面粗糙，單個晶粒沿著晶面長大成球形，晶粒較?。?8］。這是因為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量較多時，陽離子表面活性劑膠束濃度較高，易與硅酸根陰離子聚合，容易形成大量晶核，且晶核迅速生長，急劇降低了溶液的過飽和度，縮短了晶核長大的時間，所以晶粒較小。

1.2 分子篩合成中的其他影響因素

除有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子的大小、形狀及疏水性能外，硅源、鋁源等合成原料的組成和配比等因素也會影響分子篩晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。一般來講，硅鋁比大于50的沸石傾向于形成一維平行孔道體系的分子篩，而當(dāng)硅原子被取代程度增加時，那些具有更低硅鋁比的結(jié)構(gòu)往往伴隨著大籠和多維交叉孔道的生成［43］（如圖4所示）。

圖4 原料中硅鋁比的大小對合成分子篩結(jié)構(gòu)的影響［43］Fig.4 Infuence of SAR in raw materials on the structures of zeolites［43］.

此外，分子篩的骨架密度與分子篩孔道結(jié)構(gòu)之間也存在一定的關(guān)系。1989年，Bnmner等［49］通過理論計算研究了純硅分子篩中骨架密度與3-和4-元環(huán)個數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)低骨架密度會產(chǎn)生大的微孔體積，從而傾向于生成含有大量3-和4-元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩。然而，3-和4-元環(huán)孔道分子篩沒有5-和6-元環(huán)穩(wěn)定，因此，在合成高硅甚至硅鋁多孔分子篩時，要盡量避免生成低骨架密度和高孔道體積的分子篩。根據(jù)理論研究結(jié)果及純鍺酸鹽含有雙4元環(huán)（D4R）籠的事實，人們發(fā)現(xiàn)Ge的加入有利于形成D4R籠，當(dāng)D4R籠中引入超過3個Ge原子時，可有效提高這些結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定性［50］。Ge―O―Ge或Si―O―Ge的鍵角比Si―O―Si的鍵角更能穩(wěn)定D4R籠和雙3元環(huán)籠（如圖5所示）。有趣的是，在所有合成條件中，Ge原子的加入使得分子篩的孔徑達(dá)到了最大，甚至可以達(dá)到介孔的程度［51-54］。

圖5 D4R籠中Si―O―Si（a），Ge―O―Si（b），Ge―O―Ge（c）鍵角與能量穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.5 Relationships between the bond angles and the energy stabilities of Si―O―Si(a)，Ge―O―Si(b) and Ge―O―Ge(c) in D4R cage.

2 新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及相應(yīng)的分子篩合成方法

研究者關(guān)心的一個問題就是如何提高分子篩的硅鋁比。一般來說，提高分子篩硅鋁比的直接辦法是提高結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體積/電荷比，這就需要制備體積較大的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。但隨之而來的問題是，如果結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體積較大，在分子篩成型后就較難除去?；谶@樣的考慮，Corma等［55］在2004年提出了一種新的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向策略（如圖6所示），兩個苯胺的芳香類衍生物，通過π-π鍵相互作用可以進(jìn)行超分子自組裝。由于π-π鍵相互作用的距離要比C―C鍵長得多，因此這一超分子的體積巨大。利用這一手段，他們合成出了高硅鋁比的A型沸石。通過這種自組裝的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，原則上可以構(gòu)建體積/電荷比很大的有機銨離子基團，合成具有較大孔道的疏水性高硅LTA分子篩。同時，在分子篩合成之后，超分子可以解離成單體從分子篩中脫除，形成小孔徑大空穴的高硅或全硅分子篩?；谙嗤募夹g(shù)及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，Corma研究小組在2014年合成了具有良好晶相的STA-6型SAPO分子篩［56］。這一分子篩具有非常優(yōu)異的硅分散性，避免了硅的團聚。Gomez-Hortiguela等［57-60］研究了芐基吡咯烷-甲醇分子自組裝導(dǎo)向合成AFI型分子篩，通過理論計算結(jié)合實驗，指出在4種可能的組裝方式中只有以S，S-反式的方式組裝的超分子有能力誘導(dǎo)分子篩的合成。他們通過比較芐基吡咯烷和芐基吡咯烷-甲醇的水溶液在AFI分子篩中的聚合行為，指出雖然兩種分子都有在水溶液中形成高聚物的趨勢，但后者更傾向于在AFI分子篩的孔道中形成雙體，并在理論上提出了一種可能的雙體誘導(dǎo)分子篩合成機理。他們最近又通過實驗與理論相結(jié)合的方式發(fā)現(xiàn)了麻黃素［61］和1，3-二苯基胺［62］等通過自主裝可以誘導(dǎo)一維分子篩的合成?？傮w來說，通過芳香族化合物的自主裝合成具有大空穴、高硅鋁比的分子篩具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。

2010年，Corma研究小組［63］提出了一種新的利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成分子篩的思路。他們利用整體顯電中性的超強堿磷氰（如圖7所示）作為模塊，通過不同的合成手段，像搭積木一樣將若干個磷氰單體合成為他們所需要的結(jié)構(gòu)和形狀，從而可以在一種分子篩中合成大小不一的孔徑并使之相連，如鈉鈣沸石。該研究小組利用四烷基磷取代季銨鹽，在近幾年合成了一系列具有類似大小孔穴相連結(jié)構(gòu)的ITQ型分子篩［64-68］。由于傳統(tǒng)的季銨鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在高溫堿性水溶液中會發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng)，而四烷基磷并不會發(fā)生此類反應(yīng)，因此使用四烷基磷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有望在更為苛刻的條件下使用，使得可生成分子篩的可能性大大增加。

White等［69］在2011年發(fā)現(xiàn)，從糖基生物質(zhì)中提取出來的高比表面積的含碳物質(zhì)具備了硬結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的要求。例如：在含氮的卵清蛋白存在下，葡萄糖經(jīng)過水熱碳化，可得到高容量、分層的多孔含氮碳質(zhì)平板（NDCs）。White研究小組在2014年用它成功合成了具有介孔孔道的ZSM-5分子篩（如圖8所示）［70］，其中，（1）和（2）為由生物質(zhì)延生出來的NDC結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，（3）為經(jīng)過浸漬和水合處理的NDC/TPAOH（TPAOH為四丙基氫氧化銨）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔分子篩，（4）為通過煅燒去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后的介孔分子篩。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑價格便宜，同時生成的分子篩比表面積較高，孔徑在12～16 nm。

Zhu等［71］在2014年使用了非表面活性劑PDADMA高分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了介孔分子篩Beta-MS。由于是非表面活性劑，高分子之間并不會自組裝形成膠體，因此這種表面活性劑基本上只是作為造孔劑而不是真正意義上的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。由于分子篩合成不受結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚合的影響，因此可以合成晶態(tài)較好的分子篩，孔體積達(dá)到0.89 cm3/ g，而孔徑則可在4～10 nm之間變化，且這種高分子簡單易得、價格低廉，具有很大的研究空間。

圖6 自組裝超分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的LTA分子篩［55］Fig.6 LTA zeolite synthesized with a self-assembly supramolecular structure directing agent［55］.

圖7 利用磷氰作為模塊化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成分子篩［63］Fig.7 Synthesis of zeolites with phosphazenes as module structure directing agent［63］.

圖8 由含氮碳質(zhì)平板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔分子篩（如ZSM-5）Fig.8 Synthesis of mesoporous zeolites(e.g.，ZSM-5). Based on (1) and (2) biomass-derived NDC monolithic templates，followed by (3) NDC/TPAOH-zeolite preparation via impregnation and hydrothermal treatment，and (4) template removal via calcination to produce the templated mesoporous zeolite.NDC：N-doped carbonaceous monoliths；TPAOH：tetrapropyl ammonium hydroxide.

3 理論模擬輔助設(shè)計分子篩

到目前為止，為了合成特殊目標(biāo)的分子篩結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們主要是依靠試錯的方法來篩選合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑［43］。雖然有一些理論工作致力于預(yù)測可能的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成目標(biāo)分子篩，但大多數(shù)情況下預(yù)測的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，根據(jù)現(xiàn)有的手段合成難度很大［72-73］。2013年，Pophale等［74］提出了一種新的理論預(yù)測方法，該方法是基于遺傳算法和現(xiàn)有的合成方法進(jìn)行預(yù)測的。對于任意給定目標(biāo)分子篩，首先隨機提供一系列可以合成的有機物（第一代），根據(jù)作者定義的打分機制對這一系列有機物進(jìn)行打分，得分最高的一個或幾個有機物（優(yōu)勝產(chǎn)物）將“遺傳”到下一代并進(jìn)行“變異”。這一變異的過程是從預(yù)先定義好的化學(xué)反應(yīng)庫中搜尋對應(yīng)于優(yōu)勝產(chǎn)物的可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，作用于優(yōu)勝產(chǎn)物中得到的新的產(chǎn)物。另外也有一定幾率允許隨機回溯一步化學(xué)反應(yīng)（回到上一代反應(yīng)物），或隨機產(chǎn)生一個新的有機物，以此增加篩選范圍。經(jīng)過幾代循環(huán)，最終得分最高的有機物就是預(yù)測的對應(yīng)于目標(biāo)分子篩的可能的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

Davis研究小組［73］在2014年用實驗驗證了這一理論方法預(yù)測的可行性。利用該方法，將純硅分子篩HPM-1作為目標(biāo)分子篩，通過幾次遺傳算法的迭代，最終預(yù)測了6種可能的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中有兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成出目標(biāo)產(chǎn)物。但同時作者也指出，在合成出目標(biāo)分子篩的同時，也得到了其他的副產(chǎn)物。總體來說，這一方法為理論預(yù)測提供了新的思路和廣闊的研究空間。雖然運用第一性原理方法模擬研究分子篩合成過程的動力學(xué)演變具有較大的挑戰(zhàn)，但仍有一些研究者對分子篩孔道結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的相互作用進(jìn)行了探索，對結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與分子篩結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系給出了理論上的一些解釋。

Burton等［75-76］發(fā)現(xiàn)，剛性主體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以合成具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩。Willhammar等［44］發(fā)現(xiàn)，含有鋸齒形支鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑由于內(nèi)在的柔性，使其容易合成中孔結(jié)構(gòu)的分子篩。依據(jù)這兩個發(fā)現(xiàn)，最近Corma研究小組通過經(jīng)驗力場和DFT結(jié)合的方式模擬研究了1，1-二丙基-4-（1-丙基吡咯烷基）-哌啶銨根離子（SDAPr）和1-乙基-4-（1-乙基吡咯烷基）-1-丙基哌啶銨根離子（SDAEt）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對MFI和ITQ-39分子篩合成的影響［77］。他們模擬篩選出了兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分別在兩種分子篩中的穩(wěn)定構(gòu)型，并運用DFT計算了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子的穩(wěn)定化能。他們指出，由于SDAPr和 MFI的孔道結(jié)構(gòu)均為直線型，而SDAEt和ITQ-39均為鋸齒形，因此這兩種組合均有比較高的穩(wěn)定化能，而這也符合實驗結(jié)果。

Ruette研究小組［78］在2015年研究了TPA和TBA結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子對MFI和MEL分子篩合成的影響。他們指出，影響合成的一個重要因素是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子的骨架形成非線性結(jié)構(gòu)的難易程度。根據(jù)研究結(jié)果，TPA分子比TBA分子更易形成非線性結(jié)構(gòu)，因此，使用TPA更易合成MFI分子篩，而使用TBA更易合成MEL分子篩。另外，雖然決定分子篩合成的主要因素是分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子之間的相互作用，但結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子之間的相互作用也會影響分子篩的形貌。他們指出，由于TPA分子之間的排斥能較小，因此更易在短時間內(nèi)聚合成大分子，合成MFI分子篩，但他們同時并未排除溶液中的OH-輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子聚合的可能。

4 結(jié)語

超大孔結(jié)構(gòu)分子篩、含有過渡金屬的雜原子分子篩及手性結(jié)構(gòu)分子篩的設(shè)計成功，帶給我們許多新的啟示。通過對有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的形狀大小等的定量分析及酸堿性、疏水性的定性分析，同時考慮骨架密度及骨架電荷密度與分子篩電荷密度匹配等因素，結(jié)合具體的合成中的凝膠化學(xué)條件，相信在不久的將來，將在分子篩催化材料的理性設(shè)計篩選方面取得較大的進(jìn)展。

然而，值得注意的一點是，雖然不斷發(fā)現(xiàn)新型結(jié)構(gòu)的分子篩具有科學(xué)上的理論意義，而將已知結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)利用則具有更為重要的實際應(yīng)用價值。盡管已知結(jié)構(gòu)的分子篩種類已達(dá)到200多種，但至今為止被大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的只有絲光沸石、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34、SAPO-11、A型、X型與Y型沸石、Beta、CHA等20多種。因此，如何降低大多數(shù)已知結(jié)構(gòu)的分子篩合成成本、以及減少合成廢物對環(huán)境的污染等，也是亟待解決的問題。

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（編輯 王 萍）

蘭化柴油加氫精制裝置運行平穩(wěn)

中國石油石油化工研究院開發(fā)的具有高效和脫硫特性的PHF柴油加氫技術(shù)，應(yīng)用在蘭州石化公司3 Mt/a柴油加氫精制裝置上，裝置已平穩(wěn)運行200 d，產(chǎn)品滿足國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。目前，PHF技術(shù)已相繼在13套工業(yè)裝置上推廣應(yīng)用， PHF技術(shù)已成為中國石油柴油質(zhì)量升級的技術(shù)主體。

蘭州石化公司柴油加氫裝置2012年底建成投產(chǎn)，采用公司外部專利商的柴油加氫催化劑，按照國Ⅲ生產(chǎn)方案運行。2014年底全國開始執(zhí)行國Ⅳ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，2015年初石化院為蘭州石化柴油質(zhì)量升級提供技術(shù)支持。他們從催化劑工業(yè)生產(chǎn)到開車應(yīng)用成功，僅用了兩個半月。

潞安煤基合成油項目達(dá)標(biāo)達(dá)效

山西潞安煤基合成油有限責(zé)任公司160 kt/a煤基合成油示范項目全面達(dá)標(biāo)達(dá)效。

山西潞安煤基合成油示范項目建設(shè)規(guī)模為160 kt/a油品，主要產(chǎn)品為柴油、石腦油、石蠟，并合理利用合成油裝置富余氫氣、排放的高純度氮氣和二氧化碳，同期建設(shè)聯(lián)產(chǎn)180 kt/a合成氨、300 kt/a尿素裝置，年可減排二氧化碳270 kt。該項目核心技術(shù)采用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所自主研發(fā)的煤基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術(shù)、鈷基固定床F-T合成技術(shù)。該項目從氣化、凈化、合成、精制到多聯(lián)產(chǎn)，通過技術(shù)集成創(chuàng)新，形成30項科技創(chuàng)新成果，獲得國家發(fā)明專利40項。

獨石化開發(fā)生產(chǎn)PE100管件專用料

中國石油獨山子石化公司開發(fā)生產(chǎn)的PE100管件專用料TUB121N3000M在西北地區(qū)一家聚乙烯管件生產(chǎn)企業(yè)完成現(xiàn)場加工實驗和制品性能評價，外觀及各項性能指標(biāo)滿足需求。

獨山子石化公司通過聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計、聚合原料配方調(diào)整、生產(chǎn)工藝控制優(yōu)化，成功試產(chǎn)出專用料TUN121N3000M約2 200 t。性能評價表明，TUB121N3000M材料顯示出良好的流動性，具有加工窗口寬、管件機械性能和外觀質(zhì)量好等優(yōu)點，熱熔連接性能和力學(xué)強度均滿足要求，是一種將高力學(xué)強度與易加工性相結(jié)合的新材料，為聚乙烯管件制造商提供了更好選擇。`

Progresses in the application of structure directing agents to zeolite synthesis

Du Yujue，Yuan Zhiqing，Wang Yangdong，He Wenjun，Wang Chuanming，Yang Weimin
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The structure directing ef ect of templates in the synthesis of zeolites has attracted great research interests. The rational design and synthesis of suitable templates are crucial for the synthesis of zeolites with novel structures. In this review，the following topics were summarized： (Ⅰ) The relationship between the structures of both template agents and zeolites in the synthesis processes；(Ⅱ) The state-of-the-art approaches to synthesize several brand new templates and the corresponding application in the zeolite synthesis；(Ⅲ) the application of computational simulation in this filed. It was pointed out that，the rational design and choice of template agents would open the field of developing the zeolites with novel structures.

zeolite synthesis；structure-directing agents；structure-directing ef ect

1000 - 8144（2016）02 - 0227 - 10

TQ 075

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.018

2015 - 09 - 06；［修改稿日期］2015 - 11 - 19。

杜鈺玨（1986―），女，浙江省嵊州市人， 博士，工程師，電話 021 - 68462197，電郵 duyj.sshy@sinopec.com。