王光永，徐紹平

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

煤制替代/合成天然氣技術(shù)的研究進(jìn)展

王光永，徐紹平

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

綜述了煤制替代/合成天然氣（SNG）的主要工藝路線，包括傳統(tǒng)兩步法、煤加氫氣化法、煤催化水蒸氣氣化法、解耦氣化集成甲烷化法；討論了各工藝的技術(shù)特點(diǎn)、工藝條件、反應(yīng)器和催化劑；并分析了不同反應(yīng)器及工藝條件選擇的基本原則。對(duì)未來(lái)煤制SNG技術(shù)的發(fā)展提出了展望，如何加快發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷化工藝技術(shù)是迫在眉睫的任務(wù)。

甲烷化；煤制氣；甲烷化催化劑；替代天然氣；合成天然氣

中國(guó)能源的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，以燃煤為主的能源消費(fèi)模式使國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展面臨巨大的環(huán)境壓力。天然氣作為優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源，其消費(fèi)市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)，但中國(guó)的天然氣儲(chǔ)量不足、產(chǎn)能有限，天然氣供需矛盾日益突出。煤制替代/合成天然氣（SNG）作為國(guó)內(nèi)煤基能源產(chǎn)業(yè)，不管從能效還是水耗來(lái)看，都是煤制能源產(chǎn)品最有效的利用形式，尤其對(duì)于富煤缺水的西部地區(qū)，發(fā)展煤制SNG產(chǎn)業(yè)具有重要意義［1-2］。

煤制SNG工藝路線可概括為三大類：1）傳統(tǒng)兩步法，以水蒸氣-氧氣為氣化劑將煤氣化，經(jīng)水煤氣變換和凈化得到合成氣，合成氣進(jìn)一步甲烷化得到SNG；2）一步法，將氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)等集成在同一反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，實(shí)現(xiàn)由煤氣化直接得到SNG，其中包括煤加氫氣化和煤催化水蒸氣氣化兩種工藝；3）解耦氣化集成甲烷化，利用或抑制某些子反應(yīng)間的相互作用，或通過(guò)引入某些新的子過(guò)程，實(shí)現(xiàn)煤制SNG過(guò)程的強(qiáng)化和高效轉(zhuǎn)化。

本文綜述了煤制SNG的主要工藝路線，包括傳統(tǒng)兩步法、煤加氫氣化法、煤催化水蒸氣氣化法、解耦氣化集成甲烷化法；討論了各工藝的技術(shù)特點(diǎn)、工藝條件、反應(yīng)器和催化劑；并分析了不同反應(yīng)器及工藝條件選擇的基本原則。

1 傳統(tǒng)兩步法

傳統(tǒng)兩步法主要發(fā)生以下反應(yīng)：半焦氣化反應(yīng)、合成氣的甲烷化（即CO的加氫）、CO2的甲烷化等。CO和CO2的甲烷化為多分子均相反應(yīng)，通常需在催化劑的作用下進(jìn)行。甲烷化催化劑（通常為鎳基催化劑）同時(shí)具有水煤氣變換反應(yīng)活性。半焦氣化反應(yīng)所需熱量通過(guò)半焦和氣化產(chǎn)氣部分的燃燒供給，甲烷化反應(yīng)放出的熱量則需通過(guò)預(yù)熱原料氣或冷卻介質(zhì)換熱及時(shí)移出。

1.1 工藝條件

傳統(tǒng)兩步法中煤氣化的典型代表為L(zhǎng)urgi氣化工藝。該工藝投資較低，生產(chǎn)SNG時(shí)能有效控制后續(xù)裝置的規(guī)模及相關(guān)工藝過(guò)程的消耗，可使用褐煤原料，煤氣含8%～10%（φ）的甲烷，粗煤氣中H2/ CO摩爾比為2左右（流化床和氣流床氣化工藝的H2/ CO摩爾比均低于1）［3］。該工藝在美國(guó)大平原煤氣廠已取得了20多年的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)成熟。

水煤漿和干煤粉氣化技術(shù)在提高煤利用率、降低產(chǎn)品成本、提高產(chǎn)能及保護(hù)環(huán)境等方面具有一定優(yōu)勢(shì)。美國(guó)Bituminous Coal Research Inc.的BI-gas工藝?yán)盟簼{輸送、干粉進(jìn)料的氣流床氣化反應(yīng)器制備SNG原料氣，采用兩段氣化方式，產(chǎn)氣中甲烷濃度可達(dá)15%（φ）。在我國(guó)，水煤漿氣化技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且應(yīng)用較成熟，在煤質(zhì)允許的條件下（褐煤配漿困難）可考慮采用水煤漿氣化技術(shù)制備SNG。由于合成氣甲烷化需H2/CO摩爾比約為3，因此采用激冷流程工藝更簡(jiǎn)單且投資低。

甲烷化的壓力應(yīng)由煤氣化反應(yīng)的壓力決定（宜采用高壓），溫度應(yīng)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮。為達(dá)到足夠高的反應(yīng)速率并同時(shí)獲得最優(yōu)的目標(biāo)產(chǎn)品選擇性，還需選擇適宜的催化劑并考慮催化劑的反應(yīng)溫度，溫度通?？刂圃?50～400 ℃，如溫度過(guò)高，催化劑會(huì)因燒結(jié)和微晶長(zhǎng)大而降低活性，CO分解反應(yīng)的加快也導(dǎo)致催化劑積碳。

甲烷化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為控制升溫過(guò)程，需控制原料氣中CO的轉(zhuǎn)化程度并有效利用或移出反應(yīng)熱。反應(yīng)宜分2步進(jìn)行：第1步應(yīng)在盡可能高的溫度下進(jìn)行，以合理利用反應(yīng)熱，保持較高反應(yīng)速度；第2步的溫度應(yīng)較低，剩余的CO加氫反應(yīng)在低溫下進(jìn)行可使CO最大限度地轉(zhuǎn)化為甲烷。在反應(yīng)氣中適時(shí)加入蒸汽可降低反應(yīng)溫升、抑制析炭反應(yīng)。尤其在原料氣的H2/CO摩爾比較小時(shí)，引入蒸汽可強(qiáng)化水煤氣變換反應(yīng)、改善合成氣的組成。

在絕熱條件下，甲烷化反應(yīng)中每轉(zhuǎn)化1%（x）的CO和CO2的溫升分別為72 ℃和60 ℃［4］。當(dāng)甲烷化原料煤氣中CO+CO2含量為24%～25%（x）時(shí)，必須有效移出反應(yīng)熱，控制溫升?？販胤绞讲煌遣煌淄榛に嚨闹饕顒e所在。

1.2 反應(yīng)器

1.2.1 固定床絕熱反應(yīng)器

英國(guó)Davy公司的CRG工藝、丹麥托普索公司的TREMPTM工藝和德國(guó)魯奇公司的Lugri等工藝均采用固定床絕熱反應(yīng)器。為控制甲烷化溫度、回收利用反應(yīng)熱，固定床絕熱反應(yīng)器采用多臺(tái)反應(yīng)器分步反應(yīng)，并稀釋和冷卻原料氣。具體工藝為：1）用甲烷化反應(yīng)后部分產(chǎn)氣經(jīng)熱交換器冷卻后作為循環(huán)氣稀釋原料氣，降低CO的單程轉(zhuǎn)化率。如高達(dá)5倍多的循環(huán)氣可將合成氣中的CO含量（x）由25%左右稀釋至2%～4%左右［5］；2）在分段反應(yīng)器間加入低溫新鮮原料氣，使CO分段轉(zhuǎn)化，避免局部溫升過(guò)高；3）反應(yīng)器催化劑床層中設(shè)置冷卻盤管；4）上述兩種或兩種以上方法的組合。

1.2.2 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱效率較高，反應(yīng)器內(nèi)整體等溫操作和溫度控制較簡(jiǎn)單。與固定床絕熱反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器更適合大規(guī)模強(qiáng)放熱的甲烷化過(guò)程，但設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮催化劑積碳失活和再生循環(huán)問(wèn)題，避免過(guò)量積碳和低反應(yīng)活性聚合炭膜的產(chǎn)生［6］。BI-gas工藝采用了流化床甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)熱的移出主要采用導(dǎo)熱油盤管，部分采用產(chǎn)品氣循環(huán)。德國(guó)卡爾斯魯厄大學(xué)和Thyssengas公司開(kāi)發(fā)的Comflux工藝將變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)集成在一個(gè)流化床反應(yīng)器。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所［7］提出了通過(guò)多層流化態(tài)以達(dá)到強(qiáng)化傳熱和控制反應(yīng)溫度的目的。

1.2.3 三相流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器

美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)研究所將液相流化床甲烷化反應(yīng)器的LPM/S工藝與美國(guó)氣體工藝研究所開(kāi)發(fā)的煤加氫氣化技術(shù)Hygas工藝相結(jié)合。LPM/S工藝采用惰性烴油作為鎳催化劑的流化介質(zhì)，并作為導(dǎo)熱介質(zhì)移出反應(yīng)熱。反應(yīng)熱主要以顯熱形式通過(guò)烴油體外循環(huán)導(dǎo)出，少部分以潛熱形式導(dǎo)出。反應(yīng)后的氣體攜帶反應(yīng)過(guò)程蒸發(fā)的烴油和部分水分經(jīng)冷凝分離后循環(huán)使用。LPM/S工藝由于采用了低H2/CO摩爾比的原料氣，故還需部分CO與H2O進(jìn)行變換反應(yīng)以獲得足夠的H2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，因此在原料氣與蒸汽共進(jìn)料的同時(shí)進(jìn)行甲烷化和水煤氣變換反應(yīng)。

太原理工大學(xué)和賽鼎工程有限公司合作開(kāi)發(fā)了漿態(tài)床工藝［4］。該工藝中，原料氣與催化劑顆粒在液相介質(zhì)中充分接觸，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)冷卻盤管及時(shí)移走反應(yīng)熱，通過(guò)氣液分離器將漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中生成的混合氣體夾帶的催化劑和液相組分分離，氣相產(chǎn)物冷凝制得SNG，液相產(chǎn)物預(yù)熱補(bǔ)充的新鮮催化劑后，所得液固混合物返回漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中，由于漿態(tài)床優(yōu)良的傳熱性能使得漿態(tài)床甲烷化原料氣的適應(yīng)性更強(qiáng)，反應(yīng)氣中CO含量（x）可在2%～30%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)［5］。

流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器由于返混作用近似為等溫反應(yīng)器，且催化劑可連續(xù)再生，但催化劑顆粒的夾帶和磨損造成的催化劑損失是必須要解決的問(wèn)題。

1.2.4 列管-板殼式反應(yīng)器

列管式反應(yīng)器和板殼式反應(yīng)器也可用于甲烷化反應(yīng)。列管式反應(yīng)器的甲烷化反應(yīng)一般在管內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)管間的撤熱介質(zhì)水或?qū)嵊鸵谱叻磻?yīng)熱；板殼式反應(yīng)器采用噴涂在金屬板殼基體上的雷尼鎳催化劑，利用金屬板殼的優(yōu)良導(dǎo)熱性避免熱點(diǎn)效應(yīng)，通過(guò)介質(zhì)外循環(huán)或/和部分產(chǎn)品氣循環(huán)移出反應(yīng)熱。

1.3 催化劑

目前成熟的甲烷化工藝均使用非耐硫甲烷化催化劑。鎳系催化劑要求原料有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫總含量低于0.1×10-6（w）［8］，工藝流程復(fù)雜、投資高。集甲烷化、變換和耐硫等多功能于一體的耐硫甲烷化催化劑可實(shí)現(xiàn)粗煤氣直接甲烷化，對(duì)工藝的要求顯著降低，應(yīng)用前景廣闊。

1.3.1 非耐硫甲烷化催化劑

甲烷化催化劑的活性組分大多為Ⅷ族金屬，工業(yè)常用鎳、釕和鉬。鎳系催化劑由于價(jià)格相對(duì)便宜，活性非常高，同時(shí)對(duì)甲烷有較高選擇性而占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)［9］。國(guó)外主要商業(yè)非耐硫甲烷化催化劑的特點(diǎn)見(jiàn)表1。甲烷化過(guò)程放熱強(qiáng)度高，因此要求催化劑熱穩(wěn)定性好，載體除需具備良好的熱穩(wěn)定性外，還應(yīng)能與金屬活性位形成較強(qiáng)相互作用以抑制催化劑的燒結(jié)失活。通常選用的載體為氧化鋁、氧化硅、高嶺土或鋁酸鈣水泥等惰性物質(zhì)。適宜助劑的加入能提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和抗積碳能力，常用助劑為Re2O3（Re：稀土）、MgO、CeO2、Cr2O3等。

表1 國(guó)外主要商業(yè)非耐硫甲烷化催化劑的特點(diǎn)Table 1 Characteristics of some representative commercial methanation catalysts

鎳系催化劑活性降低的因素包括燒結(jié)失活、羰基鎳形成、積碳失活和硫中毒失活等。燒結(jié)失活是由于高溫下原子遷移或低溫下晶粒遷移和熔并產(chǎn)生的，金屬與載體相互作用、活性組分粒徑、反應(yīng)氣氛、溫度、金屬與載體形成非活性相等因素均會(huì)影響催化劑的燒結(jié)失活［10-12］。羰基鎳的形成會(huì)造成活性金屬的損失，通過(guò)降低CO分壓和提高反應(yīng)溫度可降低氣相中的羰基鎳濃度，從而減緩羰基鎳的流失［13］。積碳失活是指低溫（低于300～375 ℃）下形成的聚合炭膜或高溫（高于650 ℃）下形成的石墨炭膜包覆在催化劑活性位表面，導(dǎo)致催化劑快速失活。中溫條件（375～600 ℃）下形成的纖維狀炭盡管不會(huì)造成迅速失活，但會(huì)導(dǎo)致催化劑床層壓降上升和活性金屬損失。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件、控制活性位晶粒尺寸和引入助劑能緩解積碳［11］。羰基硫、硫化氫和噻吩等含硫化合物均能不同程度導(dǎo)致鎳中毒，中毒催化劑即使經(jīng)過(guò)富氫或水蒸氣氣氛再生，載體上殘留的部分含硫化合物依然會(huì)引起催化劑失活，縮短其使用壽命［14］。

1.3.2 耐硫甲烷化催化劑

耐硫甲烷化催化劑通常以鉬為活性組分，以ZrO2，CeO2，Al2O3，SiO2，Cr2O3等為載體（其中以ZrO2性能最佳），并通過(guò)添加Co，Ni，W，Zn，V，Ru，Pd等元素改善活性與穩(wěn)定性。催化劑的優(yōu)點(diǎn)為：酸性氣體凈化步驟可置于甲烷化單元之后，避免了原料氣先降溫后升溫造成的能量浪費(fèi)，減小了低溫甲醇洗等工藝負(fù)荷［8］；抗積碳能力強(qiáng)，原料氣無(wú)需預(yù)調(diào)變，甲烷化和變換反應(yīng)協(xié)同發(fā)生，降低了水耗和設(shè)備投資；天然氣管道中允許20 mg/m3的H2S存在［15］，凈化工序等工藝要求及操作成本降低。

1.4 工業(yè)應(yīng)用

美國(guó)Great Plains Synfuels Plant［16-17］SNG工廠的褐煤處理量為22 000 t/d，SNG設(shè)計(jì)產(chǎn)量為3.89×l06m3/d，SNG的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。從圖1可看出，氣化部分由14臺(tái)Lurgi Mark Ⅳ移動(dòng)床氣化爐（2臺(tái)備用）組成，工作壓力3.2 MPa，氣化爐內(nèi)最高溫度可達(dá)1 260 ℃；水煤氣變換單元由3個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成，大約30%（φ）的粗煤氣在鈷-鉬催化劑的作用下與水蒸氣反應(yīng)使煤氣中的氫碳摩爾比符合甲烷化要求；經(jīng)過(guò)凈化、脫硫等工序的氣體進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，生成SNG的熱值可達(dá)36.22 MJ/m3。1992年后，該工廠的SNG產(chǎn)量提升至4.8×106m3/d，經(jīng)低溫甲醇洗滌后的清潔合成氣中硫含量約2×10-8（w），確保催化劑的使用壽命超過(guò)4年。

圖1 Great Plains Synfuels Plant工廠生產(chǎn)SNG的工藝流程Fig.1 Flowsheet of the Great Plains Synfuels Plant for substitute/synthetic natural gas(SNG). WGS：water-gas shift.

大唐國(guó)際克旗煤制SNG示范項(xiàng)目［18-19］一期工程于2012年8月成功進(jìn)行系列大負(fù)荷試驗(yàn)，SNG產(chǎn)量連續(xù)穩(wěn)定達(dá)到7.5×104m3/h，甲烷含量高達(dá)97.77%（φ），最大生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到94%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并于2013年12月投運(yùn)成功，正式并入中國(guó)石油管網(wǎng)向北京輸送。該項(xiàng)目主要工藝技術(shù)包括：碎煤加壓氣化、粗煤氣變換冷卻、低溫甲醇洗凈化、克勞斯硫回收、戴維甲烷化工藝及廢水處理綜合利用。該技術(shù)為探索煤炭資源的清潔高效轉(zhuǎn)化開(kāi)辟了一條全新途徑，在褐煤氣化過(guò)程的環(huán)保、褐煤有機(jī)硫?qū)Υ呋瘎┑挠绊懞秃置簹饣瘜?duì)系統(tǒng)的腐蝕性等問(wèn)題上積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

2 煤加氫氣化法

傳統(tǒng)兩步法制備SNG的工藝較成熟，但工藝流程長(zhǎng)、投資大、過(guò)程熱效率較低（61%）［20］。為克服上述不足，出現(xiàn)了煤加氫氣化制SNG技術(shù)。該技術(shù)路線為：將粉煤和氫氣同時(shí)加入氣化爐內(nèi)，依靠氫氣對(duì)煤熱解階段釋放自由基的穩(wěn)定作用和氣化階段與半焦中活性炭的反應(yīng)得到富含甲烷的氣體。反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，不需外界提供大量熱量來(lái)維持反應(yīng)體系的溫度（部分熱量可用來(lái)預(yù)熱原料），熱效率可接近80%［20］。

煤加氫氣化制SNG工藝需要的氫氣可由氣化爐內(nèi)半焦氣化產(chǎn)生，也可由其他氣化反應(yīng)器提供；宜采用小粒徑原料強(qiáng)化氣固接觸以提高煤（半焦）氣化效率；通過(guò)供氧燃燒或高溫產(chǎn)氣部分循環(huán)實(shí)現(xiàn)原料預(yù)熱；采用高壓反應(yīng)器提高產(chǎn)氣中甲烷濃度。

2.1 流化床工藝

流化床工藝包括Hygas工藝和Hydrane工藝［21］。

美國(guó)煤氣技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)了Hygas工藝。該工藝采用四段高壓流化床反應(yīng)器，氣化劑為水蒸氣和氧氣，油煤漿進(jìn)料，黏結(jié)性煤需預(yù)氧化處理，生產(chǎn)高熱值煤氣的同時(shí)副產(chǎn)輕油。75 t/d 中試試驗(yàn)結(jié)果表明，以煙煤為原料時(shí)，典型產(chǎn)氣中各氣體含量（φ）為：CH426.5%，H222.7%，CO 8.6%，CO234.3%；再通過(guò)甲烷化反應(yīng)制備SNG。該工藝的氣化爐包括煤漿干燥段、第1加氫氣化段、第2加氫氣化段和水蒸氣-氧氣氣化段，各段溫度分別為650～700，650～700，900～1 000，950～1 100℃，壓力7～10 MPa。加氫氣化用氫氣來(lái)自煤焦的水蒸氣-氧氣氣化，碳轉(zhuǎn)化率大于96%。Hygas工藝的加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在的主要問(wèn)題是原料煤的粒徑較大導(dǎo)致加氫反應(yīng)速率慢、煤粉在爐內(nèi)發(fā)生黏聚從而影響流態(tài)化以及細(xì)粉含量較高。

美國(guó)Pittsburgh Energy Technology Center開(kāi)發(fā)了Hydrane工藝，裝置規(guī)模為4.54 kg/h。該工藝的加氫反應(yīng)器由上部稀相自由落下煤加氫氣化段和下部流化床半焦加氫氣化段構(gòu)成，加氫氣化產(chǎn)生的半焦經(jīng)水蒸氣-氧氣氣化產(chǎn)生富氫氣體用于加氫氣化。以煙煤為原料，在氣化溫度900～1 000 ℃、壓力7 MPa的條件下可得到含甲烷67%（φ）的煤氣。

2.2 氣流床工藝

氣流床工藝包括RFH工藝、AFHP工藝、BG-OG工藝、ARCH工藝等。

RFH工藝是美國(guó)Rockwell International Corporation開(kāi)發(fā)的基于煤閃速加氫熱解的SNG制備工藝［22］。該工藝?yán)没鸺l(fā)動(dòng)機(jī)噴射器技術(shù)送入預(yù)熱氫氣，氫氣與煤直接接觸，在高溫、高壓和很短的停留時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。氫氣由熱解半焦的水蒸氣-氧氣氣化得到。粒徑約200目的煤粉顆粒在相互接觸前發(fā)生閃速熱解，故該工藝可利用黏結(jié)性煙煤。AFHP工藝是在RFH工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，其反應(yīng)氣中加入水蒸氣促進(jìn)半焦與水蒸氣的反應(yīng)，不需半焦氣化制氫過(guò)程，簡(jiǎn)化了流程，降低了投資和運(yùn)行費(fèi)用。采用AFHP工藝，以Kenducky No.9煙煤為原料，在反應(yīng)壓力7.1 MPa、反應(yīng)溫度930～1 100℃、反應(yīng)時(shí)間2～8 s、氣體與煤質(zhì)量比0.15～0.27、H2O與H2質(zhì)量比0.15～0.27的條件下，加氫氣化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%～68%，產(chǎn)氣中甲烷含量達(dá)70%（φ）以上。

BG-OG工藝是英國(guó)British Gas公司與日本Osaka Gas公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的煤加氫氣化制SNG工藝［23］，可用于生產(chǎn)SNG并聯(lián)產(chǎn)液態(tài)烴（BTX）。該工藝采用兩段氣流床反應(yīng)器，上段利用熱氫氣快速加熱煤粉；下段為等溫反應(yīng)段，設(shè)中心導(dǎo)流管，以形成反應(yīng)后部分煤氣的內(nèi)循環(huán)。利用加氫反應(yīng)熱進(jìn)一步預(yù)熱煤和氫氣，不需氧氣即可維持反應(yīng)溫度，降低了氫耗，提高了熱效率。通過(guò)改變氫氣預(yù)熱溫度可調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和改變產(chǎn)品分布。如溫度控制在900 ℃以上時(shí)可生成SNG；溫度控制在800～900 ℃時(shí)可獲得高收率的BTX。

ARCH工藝是日本 Gas Association公式開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)的快速煤加氫氣化工藝［22］。該工藝中氣流床的結(jié)構(gòu)是在BG-OG反應(yīng)器的基礎(chǔ)上引入了激冷氣，使其能在3種模式下（最大SNG產(chǎn)率、最大熱效率和最大BTX產(chǎn)率）進(jìn)行操作。在最大SNG產(chǎn)率和最大熱效率模式下，通過(guò)產(chǎn)氣內(nèi)循環(huán)利用加氫反應(yīng)熱即可維持必要的反應(yīng)溫度，無(wú)需引入氧氣；在最大BTX產(chǎn)率模式下，引入氧氣使反應(yīng)器上段獲得高溫從而強(qiáng)化煤的轉(zhuǎn)化，同時(shí)下段二次反應(yīng)區(qū)保持溫和條件并引入急冷氣，增加BTX產(chǎn)率。ARCH反應(yīng)器的運(yùn)行溫度為850～1 200 ℃，壓力為3～7 MPa。

Arizona Public Service公司開(kāi)發(fā)了基于煤加氫甲烷化過(guò)程的SNG-電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)［24］。其主要過(guò)程包括煤粉、水蒸氣在加氫氣化爐內(nèi)反應(yīng)，生成的合成氣經(jīng)過(guò)脫硫和脫碳之后分為兩部分，一部分回注到加氫氣化爐在爐內(nèi)參與加氫過(guò)程，另一部分則進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，可產(chǎn)生滿足管道品質(zhì)要求的SNG，其熱效率為64.7%。與傳統(tǒng)煤制SNG的過(guò)程相比，該技術(shù)具有運(yùn)行效率高、水消耗量低、更適用低品質(zhì)原料煤的優(yōu)點(diǎn)。

3 煤催化水蒸氣氣化法

煤加氫氣化制SNG的工藝流程短、熱效率顯著提高，但非催化制富甲烷氣需要極為苛刻的反應(yīng)條件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也復(fù)雜，制約了它的工業(yè)化應(yīng)用。煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝可在較為溫和條件下操作，反應(yīng)的凈熱效應(yīng)為微吸熱，氣化和甲烷化反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，氣化反應(yīng)所需熱量主要由甲烷化反應(yīng)熱提供。甲烷的生成反應(yīng)由氣相CO加氫反應(yīng)主導(dǎo)，低溫有利于熱力學(xué)平衡向生成甲烷方向移動(dòng)，但會(huì)限制達(dá)到平衡的速率，因此必須借助催化劑加快甲烷的生成速率。

催化水蒸氣氣化制SNG工藝的特點(diǎn)為：熱效率比氧-水蒸氣氣化集成合成氣甲烷化制SNG高，可達(dá)到72.7%［20］；不需要制氧站和單獨(dú)的甲烷化反應(yīng)器，投資約為后者的75%［25］；催化劑需要與灰渣分離回收利用，在使用和回收過(guò)程中存在催化劑的失活和損失。

3.1 工藝條件及反應(yīng)器的選擇

美國(guó)Exxon Research and Engineering Company開(kāi)發(fā)了Exxon催化氣化工藝［17，26］，該工藝采用常規(guī)流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度700～750 ℃，壓力3.5 MPa，催化劑以水溶液浸漬模式引入煤，并使煤粒在流化床反應(yīng)器中不黏聚。煤的氣化和氣化氣的甲烷化在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，甲烷化反應(yīng)熱滿足氣化所需熱量，無(wú)需提供額外熱量。由流化床反應(yīng)器底部排出的半焦和灰分用Ca（OH）2消化回收。產(chǎn)品經(jīng)旋風(fēng)除塵器除塵并脫除酸性氣體后，再經(jīng)低溫精餾得到SNG，分離出的CO和H2的混合物經(jīng)預(yù)熱后返回氣化反應(yīng)器，與水蒸氣一起作為氣化劑。該工藝以Illinois 6#煤為原料時(shí)，典型氣化產(chǎn)品氣中的甲烷含量約21%（φ），低溫分離負(fù)荷較大，且循環(huán)氣體量大，預(yù)熱增加額外能耗。由于煤礦物質(zhì)中存在的黏土礦物和鉀鹽催化劑生成硅酸鋁鉀，硅酸鋁鉀會(huì)使催化劑失活且又不溶于水，導(dǎo)致催化劑回收困難，難以循環(huán)利用，加上堿性物對(duì)金屬構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕等因素，該工藝最終未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［27］。

美國(guó)Greatpoint Energy公司在Exxon催化氣化工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了BluegasTM工藝［17，25，28］。該工藝無(wú)需大量合成氣的回注，催化劑活性和回收率更高，普通褐煤、次煙、瀝青砂、石油焦和渣油均可作為原料，原料適應(yīng)性廣，流化床反應(yīng)器的操作溫度600～700 ℃、壓力3.4 MPa。產(chǎn)品主要由甲烷和CO2構(gòu)成，經(jīng)簡(jiǎn)單分離即可生產(chǎn)出符合管道輸運(yùn)的SNG。該工藝于2007年進(jìn)行了1 200 h的中試。

新奧科技發(fā)展有限公司提出了煤催化氣化制甲烷技術(shù)［29-30］。該技術(shù)將煤氣化、煤甲烷化與合成氣甲烷化反應(yīng)集成在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)煤制SNG的生產(chǎn)。經(jīng)預(yù)氧化和催化劑負(fù)載的原料煤進(jìn)入煤甲烷化段，在煤甲烷化催化劑的作用下與來(lái)自合成氣產(chǎn)生段的氣體流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到含甲烷氣體和煤焦；含甲烷氣體向上進(jìn)入合成氣甲烷化段，在催化劑作用下發(fā)生甲烷化再生成一部分甲烷，得到富甲烷氣體產(chǎn)物；煤焦向下進(jìn)入氣化段與通入的氣化劑反應(yīng)生成合成氣，灰渣排出。煤甲烷化段采用堿金屬催化劑，合成氣甲烷化段采用鈷鉬等耐硫甲烷化催化劑，操作壓力3～4 MPa，氣化段溫度800～1 200 ℃，合成氣甲烷化段溫度400～800 ℃。該技術(shù)在5 t/d裝置上實(shí)現(xiàn)了106 h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，甲烷產(chǎn)率大于0.5 Nm3/kg（以煤中碳為基準(zhǔn)），催化劑回收率達(dá)98%。

3.2 催化劑

煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝使用的催化劑為堿金屬催化劑，包括堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物、甲酸鹽、草酸鹽、磷酸氫鹽、重碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、鎢酸鹽以及硫化物等。催化劑利用堿金屬鹽與含碳的固體化合物混合浸漬干燥，在加熱過(guò)程中形成的炭-堿金屬活性物起催化作用［31］。催化劑同時(shí)具有催化煤氣化、水煤氣變換和甲烷化反應(yīng)的作用，耐硫、不易高溫?zé)Y(jié)且價(jià)格較為低廉。主要存在的問(wèn)題包括：原料制備和催化劑循環(huán)利用過(guò)程較復(fù)雜、操作成本高、堿金屬催化劑易與礦物質(zhì)成分反應(yīng)導(dǎo)致永久失活、對(duì)設(shè)備的腐蝕等。

4 解耦氣化集成甲烷化法

將氣化、水煤氣變換、甲烷化等反應(yīng)集中在一個(gè)反應(yīng)器的傳統(tǒng)模式中，由于各子反應(yīng)自身的最優(yōu)化條件相去甚遠(yuǎn)，參與耦合的各單元過(guò)程不能在各自最優(yōu)化條件下進(jìn)行；而且由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制，碳轉(zhuǎn)化率和處理能力低于相同規(guī)模的傳統(tǒng)兩步法工藝，所制得的粗產(chǎn)氣中甲烷含量也較低［17］。

相對(duì)于所有子反應(yīng)耦合一體的傳統(tǒng)氣化模式，解耦氣化集成甲烷化煤制SNG工藝通過(guò)解除耦合約束，分離某個(gè)或某些子反應(yīng)，為子反應(yīng)提供最優(yōu)反應(yīng)條件，并在此基礎(chǔ)上再集成，可最大限度提升系統(tǒng)效率。

Zhang等［32-33］研究了解耦氣化的典型模式雙流化床氣化（DFBG）工藝。該工藝中，氣化器與燃燒器分離，通過(guò)床料和氣化半焦循環(huán)連接，氣化所需熱量由氣化器中產(chǎn)生的半焦在燃燒器中通空氣燃燒產(chǎn)生，并通過(guò)床料循環(huán)帶回氣化器。氣化產(chǎn)氣和燃燒廢氣相互分離，可利用水蒸氣/空氣氣化生產(chǎn)富氫氣體（合成氣）。

奧地利Güssing 1 MW SNG示范項(xiàng)目將常壓DFBG與加壓流化床甲烷化結(jié)合，利用生物質(zhì)制取富甲烷氣，并成功實(shí)現(xiàn)了250 h連續(xù)運(yùn)行［17，34-35］。采用的快速內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器由氣化和燃燒兩個(gè)反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，利用橄欖石為循環(huán)固體熱載體。氣化產(chǎn)氣經(jīng)加壓、過(guò)濾除塵、脫焦油和脫硫后進(jìn)入甲烷化單元。該工藝小試產(chǎn)氣中甲烷含量超過(guò)40%（φ）。

Rentech工藝是將DFBG與漿態(tài)鼓泡床甲烷化結(jié)合［36-37］的工藝，并利用了常壓Silvagas氣化工藝。該工藝的氣化反應(yīng)器溫度為850～1 000 ℃，產(chǎn)氣中甲烷含量高，但H2/CO摩爾比低。典型產(chǎn)氣中各氣體含量（φ）為：22.0% H2，44.4% CO，12.2% CO2，15.6% CH4，5.8% C2+。當(dāng)水蒸氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.45時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率為60%，氣體產(chǎn)率0.66 Nm3/kg。van der Meijden等［38-40］將MILENA氣化技術(shù)與固定床甲烷化結(jié)合生產(chǎn)富甲烷氣，生物質(zhì)制SNG效率最高可達(dá)70%。

上述技術(shù)均采用部分解耦技術(shù)生產(chǎn)SNG，通過(guò)氣化和燃燒的解耦，實(shí)現(xiàn)氣化產(chǎn)氣中有效組分含量的顯著提升，同時(shí)由于氣化粗產(chǎn)氣中甲烷含量較高，提高了整個(gè)路線的效率。但由于流化狀況和氣固流向的不同，不同工藝有不同的特點(diǎn)［41］。典型的雙床生物質(zhì)制SNG技術(shù)運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 典型的雙床生物質(zhì)制SNG技術(shù)運(yùn)行參數(shù)Table 2 Key parameters for several bio-SNG processes with twin-bed gasifers.

Song等［42-43］提出了將常壓串行流化床氣化與加壓流化床甲烷化結(jié)合，由生物質(zhì)氣化制SNG的工藝，其中，氣化系統(tǒng)由鼓泡流化床或噴動(dòng)床氣化器與循環(huán)流化床燃燒反應(yīng)器構(gòu)成。該工藝以松木屑（粒徑0.6～1.0 mm、3 kg/h）為原料，石英砂（平均粒徑0.3 mm）為固體熱載體，循環(huán)流化床溫度900～950 ℃，氣化反應(yīng)器溫度820 ℃，水蒸氣量4.2 kg/h，水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比1.4，得到的合成氣產(chǎn)率為0.7 Nm3/kg左右，熱值11 MJ/m3。典型氣化粗產(chǎn)氣中各氣體含量（φ）為：60% H2，17% CO2，16% CO，7% CH4；焦油含量為6～9 g/Nm3。

Zhang等［32，44］將兩段氣化反應(yīng)器引入DFBG體系，為強(qiáng)化焦油/烴重整和水煤氣變換反應(yīng)創(chuàng)造了條件，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)能有效利用原料中的水分作為半焦氣化反應(yīng)的氣化劑，有效降低高水分低階原料氣化時(shí)的用水量。

相比流化床反應(yīng)器，移動(dòng)床特別是徑向移動(dòng)床反應(yīng)器強(qiáng)化了焦油/烴重整，并可有效防止合成氣帶出粉塵［45］。通過(guò)熱解反應(yīng)器和氣化/重整反應(yīng)器的解耦控制，以及在此基礎(chǔ)上集成焦油/烴的原位催化重整和水煤氣變換，為合成氣定向生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件［46］。

Zou等［46-47］提出了一種工藝，該工藝將氣化器、熱解器、燃燒器解耦，通過(guò)固體熱載體（催化劑）循環(huán)連接，使熱解器/氣化器和燃燒器的氣氛相互隔離。氣/固徑向流氣化器中的物流模式和溫度分布提供了鎳基催化劑的自還原和有效參與催化反應(yīng)的條件，生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化分解充分。熱解器內(nèi)設(shè)置高效固體顆粒混合器以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的快速熱解。無(wú)磨損固體流量控制閥等關(guān)鍵構(gòu)件的創(chuàng)制，保證了熱載體催化劑磨損小，有利于常壓反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)負(fù)載鎳系催化劑的原位應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)基于白云石/石灰石的CO2吸收-解吸循環(huán)的耦合、進(jìn)而定向獲得潔凈和高產(chǎn)率的合成氣。在此基礎(chǔ)上，他們提出了生物質(zhì)/煤解耦催化氣化制SNG工藝，該工藝基于固載體（兼作為原位催化劑）加熱/冷卻模式的雙循環(huán)流化床/移動(dòng)床催化反應(yīng)系統(tǒng)，通過(guò)引入固體熱載體催化劑顆粒分級(jí)單元，實(shí)現(xiàn)氣化、甲烷化和燃燒過(guò)程的全解耦優(yōu)化控制和直接定向生產(chǎn)SNG［48］。

解耦氣化也提供了引入某些新的子過(guò)程以實(shí)現(xiàn)過(guò)程強(qiáng)化的空間。例如在解耦氣化體系中引入CaO以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)（即吸收強(qiáng)化氣化/重整（SER））、焦油分解和硫的捕集。

德國(guó)太陽(yáng)能與氫研究中心利用集成了SER的DFBG工藝與固定床甲烷化技術(shù)結(jié)合制SNG［17］，實(shí)現(xiàn)了低溫氣化生產(chǎn)富氫和富甲烷合成氣，為后續(xù)甲烷化提供了有利條件。

程曉磊［24］結(jié)合煤加氫氣化和SER原理，提出煤直接制甲烷工藝，即引入CaO作為CO2吸收體，將煤的氣化、水煤氣變換、甲烷化和CO2吸收等反應(yīng)集成在同一反應(yīng)器內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)CaO的再生循環(huán)，構(gòu)建了由煤直接甲烷化和CaCO3分解組成的雙反應(yīng)器系統(tǒng)。利用加壓流化床進(jìn)行了煤直接制甲烷反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究，參數(shù)和運(yùn)行效果為：反應(yīng)溫度600℃，Ca/C摩爾比0.5，H2O/C摩爾比l，水蒸氣分壓4 MPa；在此條件下，產(chǎn)氣主要為H2和CH4，其中，CH4產(chǎn)量為10.40 L（基于100 g干燥基煤，下同），H2產(chǎn)量9.26 L，CO+CO2總和為0.5 L。該工藝中煤的直接甲烷化與CaO的再生循環(huán)實(shí)現(xiàn)了解耦優(yōu)化控制。相對(duì)兩步法工藝，該工藝流程簡(jiǎn)單且能效高。

5 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)兩步法煤制SNG工藝成熟，可靠性高，但其流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、能效較低、投資成本高。直接法省去了轉(zhuǎn)化和凈化等過(guò)程，工藝流程短，生產(chǎn)成本低，但受制于甲烷化反應(yīng)平衡限制，產(chǎn)品氣的純度不高，精制方面需要投入更多的能耗，氣化強(qiáng)度和處理能力有所降低。解耦氣化集成甲烷化技術(shù)顯著提高了系統(tǒng)能效，尤其在低階煤和生物質(zhì)氣化制SNG方面優(yōu)勢(shì)明顯，然而該技術(shù)尚處于研究開(kāi)發(fā)階段。

煤制SNG技術(shù)的合理運(yùn)用是確保我國(guó)能源安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。從商業(yè)化進(jìn)程來(lái)看，作為主流技術(shù)的傳統(tǒng)兩步法煤制SNG路線，其核心工藝技術(shù)主要由Lurgi，TREMP，Davy等公司掌握，GreatPoint Energy公司也在更為節(jié)能高效的煤催化水蒸氣氣化制SNG工藝開(kāi)發(fā)中取得先機(jī)，如何加快發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷化工藝技術(shù)是一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù)。

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（編輯 鄧曉音）

Technological progresses in substitute/synthetic natural gas from coal

Wang Guangyong，Xu Shaoping
（School of Chemical Engineering，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

Main technologies for substitute/synthetic natural gas(SNG) produced from coal were reviewed，including the indirect synthesis from coal-based syngas，the direct syntheses from coal by catalytic steam gasif cation and hydrogasif cation of coal，and the decoupled technology applied in the SNG production. The characteristics，operation conditions，catalysts and reactors of the technologies were discussed. The principles of reactor selection and reaction condition optimization were also analyzed. Finally，the development prospect of the SNG technologies was put forward，in which the technologies innovated independently would be expected urgently.

methanation；coal gasification；methanation catalyst；substitute natural gas；synthetic natural gas

1000 - 8144（2016）01 - 0001 - 09

TQ 546

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.001

2015 - 04 - 14；［修改稿日期］2015 - 11 - 12。

王光永（1989—），男，河南省信陽(yáng)市人，博士生，電郵 wanggy313@163.com。聯(lián)系人：徐紹平，電話 0411 - 84986143，電郵 huizixu@hotmail.com。