張鳳翻

（四川新萬興碳纖維復(fù)合材料有限公司，四川 夾江 614000）

苯并噁嗪樹脂及其在宇航復(fù)合材料中的應(yīng)用

張鳳翻

（四川新萬興碳纖維復(fù)合材料有限公司，四川 夾江 614000）

綜述分析了苯并噁嗪樹脂優(yōu)異的綜合性能，表明其兼有環(huán)氧、酚醛、雙馬來酰亞胺等常用樹脂的一些優(yōu)點(diǎn)。作為復(fù)合材料基體可用于飛機(jī)主承力結(jié)構(gòu)和次承力結(jié)構(gòu)；阻燃性能好，用作飛機(jī)艙內(nèi)材料；耐高溫，收縮性小，作為基體樹脂適于制備復(fù)合材料成型用模具預(yù)浸料；粘接性能好，用于宇航工業(yè)的結(jié)構(gòu)膠接；成炭率高，有利于作為宇航領(lǐng)域耐燒蝕材料。指出隨著苯并噁嗪樹脂性能的不斷改進(jìn)，使用經(jīng)驗(yàn)的積累，其在宇航復(fù)合材料工業(yè)的應(yīng)用將會(huì)不斷增加，發(fā)揮出日益重要的作用。

苯并噁嗪樹脂；苯并噁嗪性能；宇航復(fù)合材料；預(yù)浸料；應(yīng)用

1 新型熱固性苯并噁嗪樹脂

苯并噁嗪樹脂是一種從傳統(tǒng)酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型熱固性樹脂，是由苯酚、甲醛和胺為原料合成的苯丙六元雜環(huán)化合物。因其開環(huán)聚合生成含氮類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種樹脂也稱為開環(huán)聚合的酚醛樹脂。其合成反應(yīng)式如圖1所示[1～2]。

苯并噁嗪樹脂自身可以加熱發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)，也可在加熱和催化劑存在下同環(huán)氧樹脂共固化，形成類似酚醛的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱開環(huán)固化一般溫度較高，時(shí)間較長，催化固化溫度較低，時(shí)間也可縮短，其固化反應(yīng)式如圖2[3～4]。

苯并噁嗪樹脂具有一系列優(yōu)異的特性：高耐熱性、高模量等高力學(xué)性能、低固化收縮率、低吸水性、低熱膨脹系數(shù)、突出的阻燃性和靈活的分子設(shè)計(jì)性，使其受到普遍關(guān)注。其純樹脂的典型性能見表1[5～6]。

圖1 苯并噁嗪的合成反應(yīng)

圖2 苯并噁嗪樹脂的自固化和共固化反應(yīng)式

表1 苯并噁嗪樹脂的典型物理參數(shù)和力學(xué)性能

苯并噁嗪樹脂發(fā)展初期被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)縮聚酚醛的新型樹脂。但是，通過近些年開發(fā)研究，發(fā)現(xiàn)這種樹脂具有一系列特殊的性能。它不只是作為酚醛的替代樹脂，而且較酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等更具特點(diǎn)。其性能具有綜合優(yōu)勢，既可作承力結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的樹脂基體，又可用以制備功能復(fù)合材料，發(fā)揮其固有的某些特質(zhì)。鑒于其優(yōu)異的物理力學(xué)性能和工藝性能，特有的材料功能和原材料的低成本化，在當(dāng)前及未來宇航復(fù)合材料中有廣闊的應(yīng)用前景。

2 苯并噁嗪樹脂的性能特點(diǎn)[4,7～8]

苯并噁嗪是一類新型熱固性樹脂，它保持了傳統(tǒng)熱固性樹脂優(yōu)良的耐熱、阻燃、力學(xué)性能和工藝性能外，還具有通用熱固性樹脂所不具備的某些特殊性能，使得這類樹脂近年來受到人們的普遍關(guān)注，進(jìn)行了大量的深入研究和開發(fā)，其主要優(yōu)異特性具體歸納如下。

①耐熱性能好，熱分解溫度高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）＞200 ℃。

②阻燃性能優(yōu)異，燃燒時(shí)熱釋放速率低，煙密度小，毒性和腐蝕性都很小，符合民機(jī)艙內(nèi)材料對燃燒、發(fā)煙和毒性（FST）的要求。

③固化過程無小分子釋放，固化物空隙率低，避免了酚醛樹脂縮聚時(shí)產(chǎn)生微裂紋和水分子的缺點(diǎn)。因小分子很難從體系中全部釋放出來，殘留在固化物中形成缺陷而影響其綜合性能。

④固化時(shí)放熱量低，一般僅106 J/g，反應(yīng)熱低，固化循環(huán)快，制備厚、薄部件間有利于保持質(zhì)量的一致性。可以制備厚的層壓板，無需控制放熱。

⑤固化物熱收縮性小，接近零收縮，遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂3%和酚醛樹脂8%收縮率。熱膨脹系數(shù)低，制品熱應(yīng)力小，有利于嚴(yán)格保持制品的尺寸公差和防止制品變形。

⑥預(yù)浸料儲(chǔ)存性能好，苯并噁嗪是開環(huán)聚合的化合物，開環(huán)溫度較高，意味著在低溫下優(yōu)異的潛伏性，在室溫不易發(fā)生交聯(lián)或鏈反應(yīng)，常溫可存放6 個(gè)月以上，不需低溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

⑦優(yōu)異的工藝性能，中間體熔融粘度一般比較低，利于加工。

⑧吸水量少，其復(fù)合材料的熱/濕性能好，可以在相對較高的溫度下工作。

⑨成本低，制備樹脂的原材料酚類、伯胺、甲醛原料來源廣泛，合成工藝簡單，價(jià)格低廉，樹脂基體性價(jià)比高。

⑩綜合性能優(yōu)異，既可作結(jié)構(gòu)材料用于主承力結(jié)構(gòu)和次承力結(jié)構(gòu)，能提供耐熱性能、韌性和工藝性能的平衡。又能作功能材料用于飛機(jī)艙內(nèi)阻燃、復(fù)合材料成型用模具材料以及燒蝕材料。

?苯并噁嗪樹脂分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可根據(jù)工作條件需要，在分子結(jié)構(gòu)中引入相應(yīng)基團(tuán)，使苯并噁嗪樹脂的分子結(jié)構(gòu)適應(yīng)對樹脂的物理化學(xué)等方面的性能要求，即通過分子設(shè)計(jì)和合成滿足工作要求，是綜合性能優(yōu)良的樹脂。

3 苯并噁嗪同常用樹脂性能比較

苯并噁嗪樹脂是在傳統(tǒng)酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型熱固性樹脂，在保持傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)良的阻燃性能、耐熱性能、電絕緣性能、良好的硬度和較低的價(jià)格基礎(chǔ)上，能顯著改善和提高酚醛樹脂的諸多性能。如酚醛樹脂體積膨脹系數(shù)大，固化收縮大，而苯并噁嗪樹脂體膨脹和收縮小，幾乎可以實(shí)現(xiàn)零膨脹和收縮；酚醛樹脂在固化過程使用苯酚和強(qiáng)酸固化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且容易帶來安全和環(huán)境污染問題，而苯并噁嗪樹脂在加熱條件下，不使用催化劑也可發(fā)生聚合反應(yīng)；聚合過程不產(chǎn)生對聚合物性能有影響和污染環(huán)境的小分子副產(chǎn)物。苯并噁嗪樹脂改善了酚醛樹脂固有的脆性，在阻燃（FST）和環(huán)境，保健和安全（EHS）性能方面也優(yōu)于酚醛樹脂（見圖3）。

圖3 亨斯曼ARALDITE MT 35710 FST苯并噁嗪樹脂

苯并噁嗪樹脂同環(huán)氧樹脂相較，前者滿足航空行業(yè)規(guī)范要求的阻燃、低煙和低毒性規(guī)則（FST），避免燃燒時(shí)過熱、產(chǎn)生大量煙霧或有毒性氣體進(jìn)入客艙，后者不具備這種性能；典型增韌的環(huán)氧樹脂基體吸濕率高達(dá)3%，因此大多數(shù)環(huán)氧樹脂最高的熱/濕工作溫度為120 ℃，苯并噁嗪樹脂體系的吸濕率一般＜1%，后者表現(xiàn)出出色的熱/濕性能，熱/濕工作溫度達(dá)150 ℃[9]；環(huán)氧樹脂預(yù)浸料需要低溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而苯并噁嗪樹脂具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，須在一定加熱溫度下才開環(huán)聚合，在室溫下比較穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生交聯(lián)或鏈反應(yīng)，因此其預(yù)浸料不需要低溫存儲(chǔ)和運(yùn)輸；典型環(huán)氧樹脂預(yù)浸料體系固化發(fā)熱量約210 J/g，苯并噁嗪樹脂體系的固化熱很低，約是典型環(huán)氧樹脂的50%，僅為106 J/g。固化反應(yīng)熱低，意味著厚薄不均勻部件固化時(shí)，容易保持部件質(zhì)量的一致性；宇航用不同樹脂的DSC見圖4[10]。

圖4 宇航用3 種不同樹脂的DSC圖

苯并噁嗪樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂相較，在耐熱和工作溫度方面略顯遜色（見圖5）[11～13]。

圖5 苯并噁嗪樹脂同常用樹脂斷裂韌性和熱/濕性能比較

但是，苯并噁嗪樹脂原材料成本遠(yuǎn)低于雙馬來酰亞胺樹脂（見圖6），后者價(jià)格較貴。苯并噁嗪樹脂的工藝性能也有其優(yōu)勢，較雙馬來酰亞胺樹脂的固化溫度低，固化周期短，6 h可以完成熱壓罐固化全過程。

圖6 有關(guān)樹脂的熱性能和成本示意

盡管苯并噁嗪樹脂韌性尚不及環(huán)氧樹脂，但卻優(yōu)于雙馬來酰亞胺樹脂（見圖7）[5]。苯并噁嗪樹脂的室溫貯存性能也比雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂要長，大大簡化了加工工藝并減少了原材料的損失，還降低了預(yù)浸料低溫貯存和物流過程中的能耗[15]。

苯并噁嗪樹脂同常用樹脂典型物理力學(xué)性能的比較見表2[5，18]。

圖7 改善韌性-耐熱性的苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料

表2 苯并噁嗪樹脂典型物理力學(xué)性能與其他樹脂的比較

苯并噁嗪樹脂同常用樹脂工作溫度、力學(xué)性能、成本、固化收縮率、燃燒、煙、毒性（FST）等性能的比較見圖8[10，19]和表3[20]。

苯并噁嗪樹脂較目前廣泛使用的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂的優(yōu)勢見圖9。

4 苯并噁嗪樹脂在宇航復(fù)合材料中的應(yīng)用

如已前述，苯并噁嗪樹脂較目前廣泛使用的環(huán)氧、酚醛、雙馬來酰亞胺等樹脂有其綜合性能突出的潛力，在宇航復(fù)合材料中可以派到多種用場，有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。作為樹脂基體，制備主承力和次承力結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用預(yù)浸料和RTM用灌注樹脂，復(fù)合材料成型用模具預(yù)浸料，以及宇航復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)膠粘劑（見圖10）[15～16，22]。另外用于飛機(jī)艙內(nèi)阻燃材料，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等防熱抗燒蝕材料等。

圖8 苯并噁嗪樹脂同其他樹脂主要性能比較

表3 苯并噁嗪同常用樹脂性能比較

圖9 苯并噁嗪樹脂與現(xiàn)用樹脂相較的優(yōu)勢[18]

圖10 適合宇航工業(yè)的苯并噁嗪樹脂系列

表4 漢高樂泰宇航用苯并噁嗪樹脂基體

4.1 苯并噁嗪用作結(jié)構(gòu)復(fù)合材料預(yù)浸料樹脂基體[23～25]

苯并噁嗪樹脂兼有與雙馬來酰亞胺樹脂相近的耐熱性，與環(huán)氧相似的抗損傷性能及工藝性能，加上自身固有的高熱/濕性能帶來較高的工作溫度，固化過程接近零收縮，突出的室溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸性能，綜合性能優(yōu)，性價(jià)比高，對宇航復(fù)合材料有很大吸引力，使其成為未來宇航復(fù)合材料樹脂基體的必然選擇。漢高公司開發(fā)了系列苯并噁嗪樹脂，用以制備宇航復(fù)合材料。其純樹脂性能見表4。漢高公司利用開發(fā)的樹脂和標(biāo)準(zhǔn)模量碳纖維制備了預(yù)浸料，主要性能見表5。

上述性能中特別值得注意的是開孔壓縮強(qiáng)度和沖擊后的壓縮強(qiáng)度，因?yàn)樵诤芏鄳?yīng)用中這兩種性能代表著設(shè)計(jì)的極限性能，碳纖維/苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料的開孔壓縮強(qiáng)度與沖擊后的壓縮強(qiáng)度和飛機(jī)使用的主承力結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相當(dāng)[27]。

漢高公司開發(fā)的碳纖維/苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料，已用于空客A380運(yùn)輸機(jī)輔機(jī)艙室（APU）的構(gòu)架[28]。據(jù)稱這些部件原設(shè)計(jì)使用雙馬來酰亞胺樹脂，由于雙馬來酰亞胺樹脂價(jià)格昂貴，固化時(shí)間長，而且對細(xì)小裂紋很敏感，而苯并噁嗪樹脂能提供較好的平衡性能、生產(chǎn)成本和工藝優(yōu)于原設(shè)計(jì)。加之該部位使用的復(fù)合材料必須承受高溫，同時(shí)還應(yīng)滿足阻燃、低煙、低毒（FST）規(guī)則，苯并噁嗪樹脂滿足了簡化成型過程和降低成本的需求。

4.2 苯并噁嗪樹脂用作機(jī)艙阻燃材料

苯并噁嗪樹脂不含游離醛和游離酚，無揮發(fā)物，其復(fù)合材料可達(dá)到最新的環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。如空中客車公司的AP 2091標(biāo)準(zhǔn)，并符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)JAR/聯(lián)邦航空公司標(biāo)準(zhǔn)FAR防火、防煙和防毒規(guī)定，同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，能形成理想的無空隙的復(fù)合材料表面，加上材料阻燃特性和有競爭力的材料成本，使苯并噁嗪復(fù)合材料成為飛機(jī)內(nèi)飾件的最佳選擇，據(jù)稱可以代替酚醛樹脂[29～30]。

漢高公司開發(fā)了以苯并噁嗪為基體的艙內(nèi)阻燃預(yù)浸料，其阻燃性能（見表6），可很好的滿足飛機(jī)艙內(nèi)材料對燃燒、煙霧和毒性方面的要求。

苯并噁嗪樹脂的熱釋放性能較酚醛樹脂和相關(guān)高性能熱塑性樹脂都要小，是阻燃材料的最佳選擇[31]（見圖11）。

表5 漢高樂泰宇航級(jí)苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)預(yù)浸料[26]

表6 漢高公司苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料燃燒、煙霧和毒性性能

瑞士固瑞特（Gurit）公司開發(fā)了用于飛機(jī)艙內(nèi)復(fù)合材料的專用阻燃苯并噁嗪樹脂PB 1000，其特點(diǎn)是固化體系無揮發(fā)物，可經(jīng)濟(jì)和快速固化（160 ℃，10 min）。有較長儲(chǔ)存期和工作壽命，優(yōu)異的FST性能，無有害的化合物。利用這種樹脂制備了系列固化過程無揮發(fā)物的苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料，典型預(yù)浸料是PB 1000-68-40 T0玻璃纖維織物/苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料[32～34]，用于實(shí)現(xiàn)具有輕質(zhì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特定力學(xué)性能和高FST要求。

固瑞特苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料適于制備層壓板和夾層結(jié)構(gòu)，用于航空航天工業(yè)內(nèi)飾件的制造，達(dá)到最新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)為是酚醛阻燃材料之后的第二代阻燃材料，可以替代酚醛阻燃材料。

固瑞特苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料物理化學(xué)性能見表7，其層壓板力學(xué)性能見表8。

固瑞特苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料符合空中客車公司AP 2091標(biāo)準(zhǔn)和國際JAR/FAR規(guī)定。可以加工成理想的無空隙的表面，省去耗時(shí)耗資的后加工作業(yè)，材料性能和有競爭力的材料成本，使PB 1000-68-40 T0成為飛機(jī)內(nèi)飾材料的最佳選擇。據(jù)稱已取得ABD 0031、FAR 25.853（FST）和HR/ HRR適航認(rèn)可。

燃燒性能：見表9

儲(chǔ)存性能：密封儲(chǔ)存，避免陽光直射，儲(chǔ)存期-18 ℃為6 個(gè)月；21 ℃為30 d。

固化條件：

固化工藝：壓床/真空袋

固化壓力：0.07～0.4 MPa

升溫速度：最大3 ℃/min

圖11 苯并噁嗪樹脂的熱釋放性能

表7 固瑞特苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料物理化學(xué)性能

表8 固瑞特苯并噁嗪樹脂預(yù)浸料層壓板力學(xué)性能

表9 PB 1000-68-40 T0燃燒性能

保溫溫度：140、150和160 ℃

停留時(shí)間：60、45和10 min

冷卻速度： 5 ℃/min

取出溫度：＜80 ℃

比較了PB 1000與酚醛樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能，結(jié)果見表10。很明顯，這兩種樹脂復(fù)合材料的阻燃性能相當(dāng)。但是，7781/PB 1000復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于7781/宇航級(jí)酚醛復(fù)合材料。這得益于PB 1000不含游離醛和游離酚，固化過程無揮發(fā)物釋放，可制備理想的無空隙的層壓板，因此具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

亨斯曼公司XU 35710 FST苯并噁嗪樹脂是一種高強(qiáng)度阻燃材料，據(jù)稱較常用酚醛樹脂更容易加工，可用于制備飛機(jī)艙內(nèi)部件，如艙頂行李架、地板、天花板、艙壁等，并能滿足FAR 25，853要求。

空中客車公司不萊梅工廠評價(jià)了Huntsman公司的苯并噁嗪樹脂LMB 6498和LMB 6531的燃燒性能，包括煙密度、熱釋放速率、毒性氣體濃度等。據(jù)稱取得非常有前途的結(jié)果（詳見表11[2]）。

表10 PB1000與酚醛樹脂阻燃復(fù)合材料比較[35]

表11 苯并噁嗪樹脂層壓板燃燒性能比較

4.3 苯并噁嗪樹脂模具復(fù)合材料

苯并噁嗪樹脂Tg超過250 ℃，耐熱性能好，作為模具復(fù)合材料在高溫下具有長的模具壽命，可以在200 ℃連續(xù)工作，而不需頻繁的更換模具或進(jìn)行模具維修。苯并噁嗪樹脂固化前后體積收縮很小，甚至零收縮，膨脹系數(shù)小，沒有明顯的體積效應(yīng)，作為模具材料有利于保持復(fù)合材料制件嚴(yán)格的尺寸公差，減少固化后的加工，節(jié)省了原料，減少了后加工時(shí)間，降低了成本；固化過程放熱量低，也是苯并噁嗪樹脂用作模具復(fù)合材料的一大優(yōu)點(diǎn)，這樣厚、薄不均或質(zhì)量大和厚度大的模具均可制造，不需做任何特殊處理，無固化過程中不易散熱和發(fā)生爆聚的問題。

苯并噁嗪樹脂固化是開環(huán)加成聚合過程，在加熱條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，常溫下化學(xué)穩(wěn)定性比較好，因此用苯并噁嗪樹脂制備的模具用預(yù)浸料具有6 個(gè)月室溫外置期，可以室溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸，大大節(jié)約了儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本，同時(shí)較少的人員在較長的時(shí)間可以進(jìn)行大型模具的鋪層和固化，為工藝過程提供了靈活性，避免了預(yù)浸料變化、失去粘性以及無法加工的問題。

苯并噁嗪樹脂彈性模量高，制造的模具剛性大，不易變形，提高了模具的承載能力。

美國Airtech公司利用德國漢高公司苯并噁嗪樹脂，開發(fā)了復(fù)合材料成型用Beta模具預(yù)浸料[37～39]，這種新型預(yù)浸料入圍2011年JEC復(fù)合材料展覽的創(chuàng)新獎(jiǎng)。同環(huán)氧和雙馬樹脂模具預(yù)浸料相較，具有更好的層壓板性能。Tg在251℃，高溫下穩(wěn)定，使用壽命長。Beta預(yù)浸料性能如下。

⑴ 預(yù)浸料物理化學(xué)性能：

? 增強(qiáng)材料：3k碳纖維，2×2斜紋織物；

? 樹脂基體：苯并噁嗪樹脂；

? 面密度：193 g/m2；

? 樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)：37%±3%；

? 粘性：合格；

? 最高使用溫度：218 ℃。

⑵ 預(yù)浸料儲(chǔ)存期（RT）：6 個(gè)月。

⑶ 層壓板力學(xué)性能：Beta預(yù)浸料層壓板力學(xué)性能（見表12）。

⑷ 熱壓罐固化周期（厚度6 mm層壓板）：

? 抽真空到真空度0.094 MPa；

? 熱壓罐壓力超過0.1 MPa時(shí)，繼續(xù)抽真空，升壓到0.7 MPa；

? 以1.7 ℃/min的速度加熱層壓體，直到熱電偶達(dá)到（160±3）℃；

? 保持（160±3）℃，1 h；

? 以0.56～1.7 ℃/min的速度加熱到185 ℃；

? 保持（185±3）℃，3 h；

? 以1.1～3.3 ℃/min的速度冷卻到48 ℃以下，卸壓并從熱壓罐取出層壓體。

⑸ 185 ℃使用模具的后固化：

? 以2.8 ℃/min速度從室溫加熱到92 ℃，并保溫1 h；

? 以1.1～2.2 ℃/min速度加熱到147 ℃，并保溫1 h；

? 以1.1～2.2 ℃/min速度加熱到218 ℃，并保溫1 h；

? 以1.1～3.3 ℃/min速度冷卻到48 ℃以下。

⑹ Beta預(yù)浸料的特點(diǎn)：

? 特別長的外置壽命，事實(shí)上模具制造時(shí)間不受限制。

? 層壓板優(yōu)異的后機(jī)加工質(zhì)量，可加工復(fù)雜的幾何形狀并保持非常嚴(yán)格的尺寸公差。

? 突出的韌性，Tg值高，在高溫下保持模具長的壽命。

? 特低的收縮率，提高了模具質(zhì)量，減少對零件加工的需求。

? 同環(huán)氧樹脂相較，具有非常低的吸濕性。

苯并噁嗪為基體的模具預(yù)浸料已經(jīng)在航空工業(yè)得到應(yīng)用。GKN宇航公司用Airtech公司生產(chǎn)的Beta預(yù)浸料，制備T型縱向支承梁模具，生產(chǎn)空中客車A350飛機(jī)內(nèi)側(cè)和外側(cè)襟翼[15]。漢高試驗(yàn)表明，苯并噁嗪為基體的模具，暴露到175 ℃，1×104h后，性能保持率達(dá)90%。

表12 Bate預(yù)浸料層壓板力學(xué)性能

4.4 苯并噁嗪樹脂膠粘劑

苯并噁嗪樹脂耐熱性能好，固化收縮幾乎為零，熱/濕性能優(yōu)。并且與環(huán)氧、雙馬來酰亞胺、酚醛等熱固性樹脂以及大多數(shù)工程熱塑性樹脂相容好，是高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑的選材對象。以聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈苯并噁嗪BZ-B作為膠粘劑，耐熱性優(yōu)，氮?dú)庵匈|(zhì)量熱失重5%的溫度在478 ℃。對不同鋁合金試片的粘接性能試驗(yàn)表明，拉斷表面破壞屬于內(nèi)聚破壞[40]。

以雙酚A型苯并二噁嗪樹脂為主體的改性苯并噁嗪樹脂BA-a拉伸剪切強(qiáng)度24.8 MPa，160 ℃時(shí)凝膠時(shí)間150 min，具有良好的高溫粘接劑的潛

能[41]。

漢高公司開發(fā)的復(fù)合材料用洛泰BZ 9691苯并噁嗪膠粘劑適用于復(fù)合材料共固化和二次膠接，也可用于芳綸蜂窩夾層結(jié)構(gòu)共固化成型。膠粘劑固化溫度180 ℃，固化時(shí)間3 h，干態(tài)Tg215 ℃，濕態(tài)Tg193 ℃，具有中等韌性，可熱壓罐固化，能室溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸。配合復(fù)合材料成型還開發(fā)了苯并噁嗪薄膜膠粘劑，面密度250 g/m2，并具有非編織的玻璃纖維托布，膠粘劑Tg203 ℃，沸水中72 h后，Tg176 ℃，膠粘劑性能見圖12[42～43]和表13。

膠粘劑可與鋁合金和復(fù)合材料二次膠接，與復(fù)合材料共固化。

圖12 Epsilon苯并噁嗪薄膜膠粘劑性能

表13 漢高苯并噁嗪薄膜膠粘劑[44]

膠粘劑室溫粘接性能與現(xiàn)用的環(huán)氧結(jié)構(gòu)薄膜膠粘劑相當(dāng)，粘接的復(fù)合材料單搭剪強(qiáng)度與二次粘接結(jié)果相類似，說明膠粘劑和預(yù)浸料樹脂基體有良好的相容性。

149 ℃試驗(yàn)結(jié)果表明膠粘劑具有高的室溫性能保持率，說明苯并噁嗪膠粘劑具有高溫粘接能力。

4.5 苯并噁嗪樹脂做燒蝕材料

在熱防護(hù)材料領(lǐng)域，酚醛樹脂無疑是最早而且至今仍大量使用的燒蝕復(fù)合材料基體。對于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、導(dǎo)彈、空間飛行器等高技術(shù)系統(tǒng)，酚醛樹脂作為耐燒蝕材料是比較適合的選擇，因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜，燒蝕性能符合使用要求。

苯并噁嗪樹脂通過開環(huán)聚合固化，形成類似酚醛樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此苯并噁嗪也稱開環(huán)聚合的酚醛樹脂，自然具有和酚醛樹脂類似的燒蝕性能。其原材料方便易得，成本低廉，固化物耐熱性、耐腐蝕性和絕緣性能都很好，且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的缺點(diǎn)，主要是燒蝕后殘?zhí)柯实陀?0%，經(jīng)改性后雖然殘?zhí)柯侍岣?，但由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，聚合過程中釋放小分子化合物，限制了在燒蝕領(lǐng)域的應(yīng)用[45]。苯并噁嗪樹脂開環(huán)聚合反應(yīng)不放出小分子物質(zhì)，燒蝕成炭率高，具有明顯的加工成型優(yōu)勢[46～48]。不同的酚醛樹脂和苯并噁嗪樹脂燒蝕后成炭率見表14[49～52]。

BA2-1—B-B0Z/AS—B0Z 2∶1摩爾比混合

BA4-1—B-B0Z/AS—B0Z 4∶1摩爾比混合

BT2-1—B-B0Z/TPA（交聯(lián)劑） 2∶1摩爾比混合

BT4-1—B-B0Z/TPA（交聯(lián)劑） 4∶1摩爾比混合

苯并噁嗪樹脂高的殘?zhí)柯?，耐燒蝕性能、耐高溫性能、力學(xué)性能等都較一般改性酚醛樹脂好，且樹脂成炭結(jié)構(gòu)比較致密，碳化過程比較平穩(wěn)和均勻，作為新型耐燒蝕材料用高性能燒蝕樹脂，有廣闊的應(yīng)用前景。

表14 不同的酚醛和苯并噁嗪樹脂燒蝕性和成炭率

5 苯并噁嗪樹脂尚存在的局限性

苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，其復(fù)合材料已開始在宇航工業(yè)嶄露頭角，受到業(yè)內(nèi)技術(shù)人員的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜆渲牧稀５?，這類樹脂畢竟開發(fā)時(shí)間還不長，還沒有達(dá)到環(huán)氧、酚醛、雙馬來酰亞胺等樹脂那樣的成熟期，在一些方面還存在一定的局限性，尚需要繼續(xù)研究、改進(jìn)和發(fā)展。局限性主要表現(xiàn)為[53～54]：

⑴ 固化溫度還比較高，苯并噁嗪樹脂自固化溫度超過190 ℃，使用催化劑可使固化溫度降低到150 ℃，希望固化溫度能降低到類似中溫固化環(huán)氧樹脂的水平。

⑵ 沖擊韌性還不夠高，還趕不上日本東麗公司主承力結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂Toray 3900-2的水平，有待改進(jìn)。

⑶ 耐熱性能低于雙馬來酰亞胺樹脂，有待提高。

⑷ 樹脂品種還比較少，使用還不廣泛，有待推廣。

⑸ 使用經(jīng)驗(yàn)缺乏，性能數(shù)據(jù)還比較少，還沒有可供設(shè)計(jì)部門使用的數(shù)據(jù)庫，有待建立。

6 苯并噁嗪樹脂開發(fā)和應(yīng)用潛力

苯并噁嗪樹脂改性途徑多樣，開發(fā)空間廣闊，使用領(lǐng)域?qū)拸V，應(yīng)用前景無限[7,55～57]。

6.1 分子設(shè)計(jì)改性[58～60]

利用苯并噁嗪靈活的分子設(shè)計(jì)特性，改變酚類、醛類和伯胺類型及結(jié)構(gòu)，合成不同結(jié)構(gòu)單體。即根據(jù)使用要求，量體裁衣，改變和提高苯并噁嗪性能。

⑴ 改變苯并噁嗪的主鏈結(jié)構(gòu)。主鏈引入剛性集團(tuán)，提高苯并噁嗪耐熱性[61]，如用酚酞、萘酚、4,4 –二氨基二苯砜等；主鏈引入柔性鏈段，提高苯并噁嗪韌性[62]，如使用線性脂肪族二胺，有機(jī)硅氧烷等。

⑵ 改變苯并噁嗪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。側(cè)鏈引入馬來酰亞胺、氰基、酰亞胺基等提高耐熱性[63]；側(cè)鏈引入烯基、炔基等可反應(yīng)性集團(tuán)，增大固化的交聯(lián)密度，改善熱穩(wěn)定性[64～65]。

⑶ 改進(jìn)苯并噁嗪的功能性。分子結(jié)構(gòu)中引入酚酞改善阻燃性，提高耐熱性[61]；分子結(jié)構(gòu)中引入含磷和溴組分改善阻燃性[66～67]；制備氟化苯并噁嗪，提高介電性能[68]。

苯并噁嗪分子設(shè)計(jì)改性的部分苯并噁嗪結(jié)構(gòu)分子式見圖13。

圖13 苯并噁嗪分子設(shè)計(jì)改性部分改性的苯并噁嗪分子式

6.2 共混共聚改性

苯并噁嗪與多種化合物有很好的相容性，因此，可以與其他性能優(yōu)異的樹脂或化合物共混或共聚，借助其他樹脂或化合物的優(yōu)點(diǎn)，取長補(bǔ)短，提高苯并噁嗪樹脂性能[69～70]。

⑴ 與熱固性樹脂共混、共聚。引入環(huán)氧樹脂，提高韌性和Tg，改善工藝性能[71～73]；引入雙馬樹脂，提高耐熱性[74～76]；引入酚醛樹脂，提高燒蝕性能和FST性能[77]；引入氰酸酯樹脂，改善電性能，提高耐熱性[78]；引入聚酰亞胺樹脂，提高耐熱性[79]。

⑵ 與熱塑性樹脂共混或共聚[80～81]。苯并噁嗪樹脂可與聚苯醚（PPO）、聚醚砜(PES)、聚砜（PSF）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰胺（PA）等熱塑性樹脂共混或共聚，提高耐熱性、韌性和其他性能。

⑶ 與其他材料和化合物共混共聚[82～84]。同橡膠類和磷腈類化合物，三嗪類化合物、酸酐等有機(jī)硅類，丙烯酸酯類等共混或共聚改善其性能。

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Benzoxazine resins and its application in the aerospace composites

ZHANG Feng-fan
( Sichuan Xinwanxing Carbon Fiber Composites Co., Ltd., Sichuan Jiajiang 614000 China )

Combine the advantages of epoxy, phenolic and BMI resin systems, Benzoxazine gets widely attention. This resin system has been used in aerospace composite materials and has the potential to be further developed. Benzoxazines offer superior overall performance, and it can be used in aeroplane primary load-bearing structure and secondary load-bearing structure as the composite matrixes. Benzoxazines are suitable for aerospace interior materials due to its good flame resistance; used as main resin system for preparation of composite tools due to its high temperature resistance and low shrinkage; used for structure adhesive in aerospace industry due to its good adhesion property; used for ablative material in aerospace application due to its high char yield. With the improvement of material properties and the accumulations of experience, benzoxazines will be used widely, and play an important role in aerospace industry.

benzoxazine resin; benzoxazine properties; aerospace composite; prepreg; application

TQ323.1; V258

A

1007-9815（2016）01-0010-14

定稿日期:2016-02-20

張鳳翻（1937-），男，陜西西安人，研究員，總工程師，長期從事碳纖維及其先進(jìn)復(fù)合材料的研發(fā)，(電子信箱) ffzhang@xwxfhcl.com。