謝永紅，吳朝霞，廖立敏

(內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641102)

?

皮革廢料中甲醛含量分析*

謝永紅，吳朝霞，廖立敏

(內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641102)

隨著生活水平的提高，人們對日用品中甲醛的含量也越來越重視。依據(jù)GB/T 19941—2005標(biāo)準(zhǔn)中的分光光度法，測定了兩種來源于不同廢舊皮鞋中的甲醛含量。試樣A牛皮的甲醛含量為193.4 mg/kg，試樣B人造革的甲醛含量為181.3 mg/kg。再根據(jù)GB20400-2006對測定結(jié)果進(jìn)行了分析，表明廢舊皮革的回收利用應(yīng)該僅限于制造非直接接觸皮膚類產(chǎn)品。另外，指出了皮革中甲醛對人體的危害和控制皮革中甲醛含量的一些措施和方法。

皮革；甲醛；分光光度法；皮鞋

皮革從質(zhì)地可以分為：合成皮革、天然皮革以及紡織材料。動物皮革是動物的皮經(jīng)過去肉、脫毛、脫脂、加脂、軟化、鞣制和染色等物理及化學(xué)等加工過程而得到的一類符合人們的使用目的和要求的產(chǎn)品，簡稱為皮革。隨著生活水平的提高，人們越來越崇尚生態(tài)皮革制品，皮革中的甲醛含量引起了較多人的關(guān)注和重視。皮革中的甲醛是強(qiáng)致癌和致畸性物質(zhì)，殘留在皮革中的甲醛一旦釋放出來并達(dá)到一定的濃度時(shí)，就會對人體健康造成危害[1]。隨著消費(fèi)的增加，廢舊皮革產(chǎn)生量越來越大，而廢舊皮革的回收利用也越來越廣泛，如將回收的廢舊皮革用于制取陰離子型洗滌劑雷米幫A、生產(chǎn)再生革等。我國對皮革中甲醛限量分A、B、C三個(gè)等級，因此了解和檢測廢舊皮革中甲醛的含量也尤為重要, 目前測定甲醛的方法[2]有光度法、電化學(xué)法、氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]和毛細(xì)管電泳法[5]。分光光度法因其投資成本低、操作簡便、測量精確被廣泛采用。本文根據(jù)國標(biāo)測定的結(jié)果，判斷廢舊皮革樣品中的甲醛含量是否符合國家的限量標(biāo)準(zhǔn)，指出了控制皮革中甲醛含量的一般原則。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器試劑及原料

752型紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DHG-9245A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，河南天帝電子科技有限公司；BT224S電子分析天，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司平；HH-S6電子恒溫水浴鍋，上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司；LRH-150F型生化培養(yǎng)箱，蘇州江東精密儀器有限公司。十二烷基磺酸鈉(0.1%)；乙酰丙酮溶液(在1000 mL容量瓶中加入150 g乙酸銨，用800 mL蒸餾水溶解，然后再加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用蒸餾水稀釋至刻度，用棕色瓶保存在暗處)；乙酸銨溶液(乙酸銨150 g加冰乙酸3 mL溶于1000 mL水中)；雙甲酮(先用少量乙醇溶解5 g雙甲酮，再用蒸餾水稀釋至1000 mL)，以上試劑均為分析純。兩種廢舊皮革樣品分別來源于不同的廢舊皮鞋，樣品A屬于牛皮類，樣品B屬于人造革類。取樣是根據(jù)QB/T 2706-2005[6]標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行，并根據(jù)QB/T2716-2005[7]標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行試樣的制備。制備好的試樣再根據(jù)QB/T2707[8]標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定對樣品進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用GB/T 19941—2005 標(biāo)準(zhǔn)[9]測定甲醛含量，在40 ℃的水浴中用十二烷基磺酸鈉萃取試樣，萃取液同乙酰丙酮混合，反應(yīng)后產(chǎn)生黃色化合物，在412 nm處測定和量化。試樣的吸光度值與甲醛含量相對應(yīng)，可從相同條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線上獲得。

移3 mL甲醛原液配成1000 mL甲醛標(biāo)液，分別吸取3、5、10、15、25 mL標(biāo)液配到50 mL。從上述5個(gè)溶液中各吸取5 mL與5 mL乙酰丙酮試劑混合，劇烈振蕩，在40 ℃的條件下保溫30 min。避光的條件下冷卻到室溫后，用5 mL的乙酰丙酮溶液和5 mL的蒸餾水混合溶液作為空白試樣，在分光光度計(jì)的412 nm波長處測定其吸光度值。甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 樣品的預(yù)處理及測定

分別精確稱取試樣A和B各1.5 g(精確至0.1 mg)，放入100 mL的錐形瓶中，加入50 mL已預(yù)熱到40 ℃的十二烷基磺酸鈉溶液，蓋緊塞子，在40 ℃的水浴中振蕩60 min，溫?zé)岬妮腿∫毫⒓催^濾，然后密閉冷卻至室溫。移取5 mL濾液與25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子，在40 ℃水浴中振蕩30 min，然后避光冷卻到室溫。用5 mL的十二烷基磺酸鈉溶液和5 mL的乙酰丙酮溶液混合液作為空白試樣，再在412 nm波長處測定其吸光度值，記為Ep，并且要平行測定至少3次。為了測定出萃取液的自身吸光度，則將5 mL的濾液移入25 mL的錐形瓶中然后加入5 mL乙酸銨溶液，再按樣品的測定方法進(jìn)行測定，其吸光度值記為Ee，平行測定3次。

1.2.3 乙酰丙酮溶液中不存在甲醛的驗(yàn)證

以5 mL十二烷基磺酸鈉溶液和5 mL水作為空白，用20 nm比色皿在412 nm處測定5 mL十二烷基磺酸鈉溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液的吸光度。測定的吸光度值不能大于0.025，證明乙酰丙酮溶液中沒有甲醛成分存在。本次實(shí)驗(yàn)3次平行測得該吸光度平均值為0.019，小于0.025，所以乙酰丙酮溶液中沒有甲醛成分存在。

1.2.4 同乙酰丙酮顯色的其他化合物的檢驗(yàn)

在試管中加入濾液5 mL和1 mL雙甲酮溶液，混合并搖動，放入40 ℃水浴中10 min后加入5 mL乙酰丙酮溶液，搖動，繼續(xù)放入40 ℃水浴中30 min，冷卻至室溫后以蒸餾水為空白，用20 nm比色皿在412 nm處測定吸光度，應(yīng)低于0.05。本次實(shí)驗(yàn)3次平行測得該吸光度平均值為0.043，小于0.05，所以合格。

1.2.5 回收率的測定

分別將2.5 mL各萃取液移入兩個(gè)50 mL容量瓶中，試樣A的一個(gè)中加入32 mL甲醛標(biāo)液，試樣B的一個(gè)中加入24 mL甲醛標(biāo)液，定容到刻度線。將上述4個(gè)容量瓶中的溶液分別移取10 mL與5 mL乙酰丙酮試劑混合并在40 ℃水浴中攪拌30 min。避光條件下冷卻到室溫，用5 mL的十二烷基磺酸鈉與5 mL的乙酰丙酮試劑混合溶液作為空白試樣，在412 nm波長處測定其吸光度值。添加了甲醛標(biāo)液的樣液吸光度記作EA，未添加的記作Ep。平行測定3次。若回收率不在80%～120%之間應(yīng)重新分析檢測?；厥章拾词?1)計(jì)算。

(1)

式中：RR——回收率(精確至0.1%)EA——添加了甲醛標(biāo)液的樣液吸光度Ep——未添加甲醛標(biāo)液的樣液吸光度Ezu——添加的甲醛標(biāo)液的吸光度(從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得)

1.2.6 試樣中甲醛含量的計(jì)算

試樣中甲醛含量按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：Cp——樣品中甲醛含量，mg/kg(精確至0.1 mg/kg)Ep——萃取液與乙酰丙酮反應(yīng)后的吸光度Ee——萃取液的吸光度Vo——萃取液體積，mLVa——從萃取液中移取的體積，mLVf——顯色反應(yīng)的溶液體積，mLF——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mL/ugW——試樣的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)測得的加標(biāo)回收率結(jié)果如表1所示。

表1 回收率測定結(jié)果

由表1可見，回收率均在80%～120%之間，所以本次檢測結(jié)果準(zhǔn)確有效。皮革試樣甲醛含量測定結(jié)果見表2。

表2 皮革試樣甲醛含量測定結(jié)果

續(xù)表

皮革B1042200131814皮革B2042300151810皮革B3042500161814皮革B平均值042300151813

根據(jù)GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》[10]可知我國根據(jù)皮革的用途及人類健康需要將皮革中游離甲醛限量分為三個(gè)等級(A、B和C類)，分別限量值為20 mg/kg、75 mg/kg、300 mg/kg，即：A類，嬰兒用品；B類，直接接觸皮膚的產(chǎn)品；C類，非直接接觸皮膚的產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)所測得的兩種皮革試樣中，試樣A的甲醛含量為193.4 mg/kg，試樣B的甲醛含量為181.3 mg/kg，均已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過A類和B類兩個(gè)等級的甲醛含量限量標(biāo)準(zhǔn)，而在 C類標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

由此可見，當(dāng)這兩類廢舊皮革回收用于嬰幼兒用品的制造時(shí)它們的甲醛含量則大大超標(biāo)；用于直接接觸皮膚類產(chǎn)品的制造時(shí)也是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)的；只有被回收利用用于非直接接觸皮膚類產(chǎn)品的制造時(shí)是合格的。所以廢舊皮革的回收利用應(yīng)該僅限于制造非直接接觸皮膚類產(chǎn)品才符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

甲醛是生產(chǎn)皮革較好的鞣劑或固定劑，它是一種極易揮發(fā)的化學(xué)物質(zhì)，對人體感官有著強(qiáng)烈的刺激作用，嚴(yán)重的可致人頭痛、失明、呼吸困難，對人體造成嚴(yán)重傷害[11]。有專家認(rèn)為，已經(jīng)有足夠的證據(jù)能證明甲醛會引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌,并且也有證據(jù)證明甲醛會引發(fā)白血病等。因此，對皮革中的甲醛含量控制是十分必要的。要控制皮革中甲醛含量，本文建議在生產(chǎn)皮革的各個(gè)階段可以采取一些清除或降低皮革中甲醛含量的措施和方法：(1)調(diào)整機(jī)械操作，如加強(qiáng)水洗、加高干燥溫度、增加旋轉(zhuǎn)速度等都可以降低生產(chǎn)出的皮革的甲醛含量；(2)在鞣制皮革時(shí)加入甲醛清除劑，甲醛清除劑分有機(jī)甲醛清除劑、無機(jī)甲醛清除劑、植物鞣劑和防水劑等；(3)在制皮革前選取甲醛含量低的化工材料和配方；(4)選擇最優(yōu)的工藝制造皮革，使其產(chǎn)出的皮革制品甲醛含量相對其他工藝低；(5)建議國家要求各企業(yè)的每類皮革制品出廠時(shí)標(biāo)明甲醛含量等級，以及其達(dá)標(biāo)與否標(biāo)志，便于消費(fèi)者識別安全產(chǎn)品。

[1] 章再展,王述洋.甲醛對人體健康的危害及防治[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào),2007,25(2):205-206.

[2] 鄒玉權(quán),張新申,李華,等.流動注射分光光度法測定皮革制品中的甲醛[J].分析化學(xué)(FENX IHUAXUE)研究簡報(bào),2007,25(12):1805.

[3] Kennedy E R, Hill R H. Determination of formaldehyde in air as an oxazolidine derivative by capillary gas chromatography [J]. Anal Chem,1982,54(11):1739-1741.

[4] Medvedorici A, David V, David F, et al. Optimization in formaldehyde determination at sub-ppm acetals by HPLC-DAD[J].Anal Leet,1999,32(3):581-592.

[5] Feige K, Reidt. Determination of formaldehyde by capillary electrophoresis in the presence of adihydroxyacetone matrix[J].J Chromatogr,A,1996,730(1/2):333-336.

[6] 國家技術(shù)監(jiān)督局. QB/T 2706-2005 皮革化學(xué)、物理、機(jī)械和色度試驗(yàn)取樣部位[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[7] 國家技術(shù)監(jiān)督局.QB/T2716-2005 皮革化學(xué)試驗(yàn)樣品的制備[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[8] 國家技術(shù)監(jiān)督局.QB/T2707 皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)試樣的準(zhǔn)備和調(diào)節(jié)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[9] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 19941-2005 皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[10]國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 20400-2006 皮革和毛皮有害物質(zhì)限量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[11]顧玲,李素敏.催化光度法測定皮革中的痕量甲醛[J].中國皮革, 2006, 35(23): 43-45.

Formaldehyde Content Analysis of Leather Waste*

XIEYong-hong,WUZhao-xia,LIAOLi-min

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China)

With the improvement of living standards, people have more and more attention in the content of formaldehyde in daily necessities. According to national standard GB/T 19941-2005, the formaldehyde content in leather derived from different old leather shoes for different types was analyzed by using spectrophotometric method. Formaldehyde content of leather sample A was 193.4 mg/kg, leather formaldehyde content of sample B was 181.3 mg/kg. The obtained results were compared according to GB20400-2006. The result showed that waste recycling should be limited to the manufacture of leather products to meet the national standards without direct contact to skin. In addition, the harm to human body formaldehyde in leather waste might cause as well as some control measures to reduce the harm of the formaldehyde in leather waste were pointed out.

leather; formaldehyde; spectrophotometric method; leather shoes

四川省教育廳青年基金項(xiàng)目(13ZB0003)；四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(2015JY0077)。

謝永紅(1976-)，男，碩士，講師，環(huán)境分析等方面的研究。

廖立敏(1981-)，男，碩士，副教授，分析化學(xué)等方面的研究。

TS57

A

1001-9677(2016)023-0095-03