霄煒+趙紅衛(wèi)+朱亦鳴

摘要： 為了探究甲醇?xì)怏w在太赫茲波段的共振特性，利用太赫茲時(shí)域光譜對甲醇?xì)怏w進(jìn)行了測量，得到了其時(shí)域波形，觀測到了自由感應(yīng)衰變這一現(xiàn)象。根據(jù)朗博比爾定律對氣體吸收譜的計(jì)算得到轉(zhuǎn)動譜線間隔，并對自由感應(yīng)衰變這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入的解釋，這些結(jié)果對于太赫茲波段的氣體檢測、分析和識別具有參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 自由感應(yīng)衰變； 太赫茲時(shí)域光譜； 甲醇

中圖分類號： O 433.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.014

文章編號： 1005-5630（2016）05-0450-06

引 言

甲醇?xì)怏w的頻譜中蘊(yùn)含著大量的信息，其中涉及復(fù)雜的分子物理、量子力學(xué)等問題[1-2]。雖然甲醇分子只有6個(gè)原子構(gòu)成，是一種最簡單的能夠受阻內(nèi)旋的稍不對稱分子之一，但是它的能級結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜。因此，甲醇在紅外范圍有豐富的光泵浦轉(zhuǎn)動譜線[3]。轉(zhuǎn)動譜線在物理學(xué)中十分重要，太赫茲波與分子發(fā)生共振所產(chǎn)生的獨(dú)特譜線可作為指紋譜并用于物質(zhì)識別和檢測。在太空物質(zhì)探測，工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域甲醇?xì)怏w的檢測和標(biāo)定非常重要，通過太赫茲波段甲醇?xì)怏w的獨(dú)特指紋譜可以將它標(biāo)定為探針，繼而研究其他極性氣體在該波段的光學(xué)特性。電磁波在共振媒體中的傳播激發(fā)分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這種現(xiàn)象可利用光譜學(xué)的方法來檢測，如轉(zhuǎn)動光譜法或拉曼光譜法。此外，純轉(zhuǎn)動能級大多在太赫茲區(qū)域較為活躍，近年來最新技術(shù)的發(fā)展，為超快相干脈沖的產(chǎn)生和在遠(yuǎn)紅外區(qū)域檢測超短和相干的電磁脈沖的技術(shù)開辟了新的途徑，使得氣體在遠(yuǎn)紅外輻射或太赫茲輻射區(qū)域可以被感應(yīng)和記錄[4-6]。許多分子的轉(zhuǎn)動振動模式落在太赫茲波段，該波段獨(dú)特的光譜特征，使太赫茲時(shí)域波譜分析技術(shù)成為非常有效的氣體檢測和識別手段。自由感應(yīng)衰變（FID）就是出現(xiàn)在時(shí)域譜中的一種相干瞬時(shí)現(xiàn)象[7-8]，其特點(diǎn)是脈沖激勵(lì)之后出現(xiàn)快速振蕩和相應(yīng)的呼應(yīng)，這種相呼應(yīng)的現(xiàn)象被Harde等稱作相稱回波[9]。FID是一個(gè)反應(yīng)樣品吸收和色散特性的時(shí)域表示，可以用于標(biāo)定分子的指紋[10]。許多氣態(tài)分子尤其是極性分子在太赫茲波段都有類似的FID特性，如CO，HCl，NH3，CH3OH等。在甲醇?xì)怏w的太赫茲波譜研究中，Yu等對甲醇?xì)怏w的自由感應(yīng)衰變現(xiàn)象進(jìn)行了討論[11]。目前，國內(nèi)外對甲醇?xì)怏w太赫茲波段時(shí)域特征的研究較多，而對頻域信息的研究較少，對在太赫茲波段甲醇?xì)怏w濃度的變化情況沒有相關(guān)報(bào)道。

本文在前人的基礎(chǔ)上利用太赫茲快速掃描時(shí)域光譜系統(tǒng)對甲醇?xì)怏w進(jìn)行了檢測，并通過朗博比爾定律計(jì)算了其吸收譜線，得出了不同濃度的甲醇?xì)怏w在0.2～1.6 THz的吸收特性，經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合分析對自由感應(yīng)衰變以及色散、離心畸變等現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中使用的光源是光纖式鈦寶石飛秒激光器，其產(chǎn)生的飛秒激光中心波長為780 nm，重復(fù)頻率為80 MHz，脈沖寬度為80 fs，輸出功率為 160 mW。

激光從激光器發(fā)出后，經(jīng)過分束片分為泵浦光和探測光兩路。泵浦光分別經(jīng)過慢速掃描直線電機(jī)、快速掃描直線電機(jī)、衰減片、反射鏡后到達(dá)太赫茲源及光電導(dǎo)天線，并在天線前由透鏡將能量聚焦到光電導(dǎo)天線的間隙上，激發(fā)太赫茲波，太赫茲波經(jīng)過四個(gè)拋物面鏡在樣品處聚焦并最終到達(dá)太赫茲探測器上；探測光經(jīng)過衰減片及反射鏡到達(dá)太赫茲探測器，當(dāng)探測光與泵浦光到達(dá)太赫茲探測器的光程相等時(shí)可以探測到太赫茲電場。儀器的頻譜分辨率為9 GHz。

在太赫茲光路中，測試樣品為一個(gè)密封的不銹鋼氣體樣品管，兩側(cè)的窗片是2 mm厚的聚苯乙烯材料。通常，在激光傳播以及太赫茲波傳播過程中會有不可避免的擾動造成儀器誤差，如水蒸氣這種分子在太赫茲波段有強(qiáng)烈的吸收峰，會對太赫茲波形產(chǎn)生擾動。所以在實(shí)驗(yàn)過程中需不斷地向?qū)嶒?yàn)環(huán)境中充入壓縮干燥空氣，將空氣濕度控制在3%以下，盡量消除水蒸氣以及其他環(huán)境因素造成的測量誤差。

實(shí)驗(yàn)過程中，空載的氣體樣品管經(jīng)真空分子泵抽至10 Pa左右的中真空狀態(tài)，測試此時(shí)的空樣品管并作為參考信號。150 μL液體甲醇樣品從氣管上橡膠活塞進(jìn)樣口注入，在相對壓強(qiáng)的作用下甲醇分子氣化充滿整個(gè)氣室。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2為空載以及加載甲醇?xì)怏w樣品時(shí)測得的太赫茲時(shí)域波形和頻譜，在圖2（a）中，總掃描時(shí)間是110 ps，主脈沖出現(xiàn)在34 ps處，聚苯乙烯窗片造成的反射峰出現(xiàn)在55.52 ps處，系統(tǒng)的動態(tài)范圍大約為60 dB，1.6 THz以前的數(shù)據(jù)高于噪聲線，屬于可靠數(shù)據(jù)。圖2（c）為太赫茲脈沖經(jīng)過甲醇?xì)怏w后的時(shí)域波形，可以發(fā)現(xiàn)除主脈沖以及窗片反射峰以外，有明顯的3個(gè)相稱回波出現(xiàn)，分別在52.10、72.8、93.6 ps 且幅度逐漸衰減。甲醇?xì)怏w的太赫茲時(shí)域譜通過快速傅里葉變換計(jì)算得到功率譜，并將縱坐標(biāo)尺度變換為lg坐標(biāo)，清晰

可見甲醇?xì)怏w在0.2～1.6 THz區(qū)域有大量的吸收峰，在后面會進(jìn)一步分析。

甲醇分子屬于極性分子，分子構(gòu)型屬于非對稱分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)一個(gè)亞皮秒的太赫茲脈沖在甲醇?xì)怏w分子間傳播時(shí)會激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動躍遷，使得分子以特定的方式轉(zhuǎn)動或振動并重新輻射出自由感應(yīng)衰變信號。從圖2（c）中可以看到在主脈沖后面每隔一段時(shí)間會出現(xiàn)一個(gè)類似于主脈沖形狀的時(shí)域波形，這是由于甲醇分子的轉(zhuǎn)動躍遷譜線間隔大致相等，導(dǎo)致在時(shí)域譜上會出現(xiàn)時(shí)域波形的解構(gòu)與重構(gòu)。

圖3中的4幅圖分別是甲醇太赫茲時(shí)域信號的主脈沖、第1、第2以及第3的相稱回波。從主脈沖波形可以看到，甲醇?xì)怏w的濃度變化會使得主脈沖形成相移，從圖3（b）、（c）、（d）中看出，在相稱回波的波包區(qū)域甲醇?xì)怏w濃度變化對幅值變化有較大影響，而對其他的時(shí)間窗口影響較小，可以確定甲醇?xì)怏w在波包處相互作用形成共振模式的幾率較大，而其他部分則處于雜亂的運(yùn)動過程，未形成明顯的振動模式。每一個(gè)重構(gòu)的波形即是一個(gè)波包，代表局限在空間的某有限區(qū)域內(nèi)的波動，而在其他區(qū)域的部分非常微小，波包可以分解為一組不同頻率、波數(shù)、相位、波幅的正弦波；在任意時(shí)刻，這些正弦波在空間的某有限區(qū)域形成相長干涉，在其他區(qū)域會形成相消干涉?？梢钥闯鎏掌澰诩状?xì)怏w中傳播時(shí)重構(gòu)的時(shí)域波形會迅速衰減，這是由于電磁波在甲醇?xì)怏w的傳播過程中色散對信號振幅有影響。對于每一個(gè)波包，其長度都在增加，這是因?yàn)榉肿愚D(zhuǎn)動過程中引入了離心畸變而導(dǎo)致的。隨著脈沖的激勵(lì)，經(jīng)過一段時(shí)間后自由感應(yīng)衰變的現(xiàn)象逐漸消失，代表了能量的逐漸耗散，這符合能量守恒定律。

圖4是對圖3中的時(shí)域重構(gòu)波形振幅的統(tǒng)計(jì)，圖中的誤差代表了波包截取的操作誤差和多次試驗(yàn)的系統(tǒng)誤差。3條實(shí)線是利用函數(shù)y=Aex/t+B對3個(gè)甲醇?xì)怏w的太赫茲相稱回波進(jìn)行了擬合，可以看出甲醇?xì)怏w在不同濃度下與太赫茲相互作用時(shí)其相稱回波符合指數(shù)形式的能量衰減。

由朗博比爾定律可知，一束單色光在通過一定吸收介質(zhì)后，由于介質(zhì)吸收了一部分光能，透射光的強(qiáng)度減弱。吸收介質(zhì)的濃度愈大，介質(zhì)的厚度愈大，則光強(qiáng)度的減弱愈顯著，其關(guān)系為

A=lg（Er/Es） （1）

式中：A為吸收系數(shù)；Er、Es分別為參考信號功率譜與樣品信號功率譜。由此公式計(jì)算出的吸收譜線如圖5 （a）所示。為了直觀選取了4個(gè)頻率的吸收峰進(jìn)行表征，圖5 （b）中實(shí)線是用y=AeR0x+B進(jìn)行擬合，隨著氣體濃度的升高吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加，其他吸收峰均符合這一特征。

經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，甲醇?xì)怏w吸收譜線的平均間隔為48 GHz，經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)這一頻域間隔與時(shí)域間隔符合關(guān)系Δt-1 ∝Δv，從而進(jìn)一步解釋了太赫茲脈沖激發(fā)甲醇分子躍遷，轉(zhuǎn)動譜線直接反映了躍遷能級的變化，相對應(yīng)的這種躍遷能級變化造成了太赫茲時(shí)域脈沖在甲醇系列氣體中傳播時(shí)發(fā)生自由感應(yīng)衰變的現(xiàn)象。在頻域上所有的間隔不全相等，相較于對稱結(jié)構(gòu)的分子如CO，HCl等具有等間隔轉(zhuǎn)動譜線，非對稱結(jié)構(gòu)的極性分子由于剛性轉(zhuǎn)軸周圍原子空間質(zhì)量分布的不均勻，會在轉(zhuǎn)動振動時(shí)出現(xiàn)重心偏移，同時(shí)受到離心畸變以及多普勒展寬的影響也導(dǎo)致吸收譜線成非線性分布。

3 結(jié) 論

利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)測試了氣態(tài)下甲醇在太赫茲波段的時(shí)域波形，觀測到了一系列的相稱回波，并利用吸收譜、分子結(jié)構(gòu)以及分子動力學(xué)理論進(jìn)行了解釋。由于甲醇分子的非對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致轉(zhuǎn)動譜線大致相隔一個(gè)固定的值，但每條譜線的間隔略有差異。由于離心畸變，多普勒展寬以及色散的影響導(dǎo)致在時(shí)域脈沖激勵(lì)后呈現(xiàn)出相稱回波之間幅度逐漸遞減，波包長度逐漸增加，能量逐漸耗散的現(xiàn)象。本文對利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)進(jìn)行氣體檢測、識別具有參考價(jià)值。

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