游川北，李發(fā)春

(湖北三寧化工股份有限公司 湖北枝江 443206)

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非光氣法MDI生產(chǎn)技術(shù)及成本比較

游川北，李發(fā)春

(湖北三寧化工股份有限公司 湖北枝江 443206)

介紹了二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展情況，著重闡述了尿素法制備MDI工藝技術(shù)研究進(jìn)展。通過對尿素法與光氣法生產(chǎn)MDI的成本效益進(jìn)行比較分析，認(rèn)為尿素法較光氣法具有更大的優(yōu)勢。

二苯甲烷二異氰酸酯 尿素法 光氣法 成本比較

由于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)活性高，是生產(chǎn)聚氨酯(PU)最重要的原料，其應(yīng)用范圍幾乎涉及所有PU工業(yè)。生產(chǎn)MDI的過程中一般聯(lián)產(chǎn)聚MDI(PAPI)，純MDI主要用于制鞋業(yè)、制革業(yè)、橡膠制品業(yè)、纖維紡織業(yè)、膠粘劑行業(yè)及其他行業(yè)，而PAPI主要用于絕熱保溫、建材工業(yè)、車輛與運(yùn)輸業(yè)[1]。

1 MDI生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

MDI生產(chǎn)方法主要有光氣法和非光氣法2種。液相光氣法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)MDI最主要的方法，拜耳、亨茲曼、巴斯夫等少數(shù)跨國化工巨頭以及我國煙臺萬華公司擁有該產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。該方法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發(fā)、有劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患；副產(chǎn)物氯化氫對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，造成生產(chǎn)裝置造價昂貴；副產(chǎn)物氯化氫產(chǎn)量大，易受下游用戶制約，裝置生產(chǎn)柔性差；廢鹽水排放處理成本高；產(chǎn)品中含氯化合物不易分離，導(dǎo)致純MDI產(chǎn)品收率低，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，近年來世界上各化工企業(yè)一直都在尋找更經(jīng)濟(jì)、更安全的MDI合成工藝路線，其中主要有日本旭化成公司開發(fā)的氧化羰基化法、Monsanto公司開發(fā)的以苯胺和CO2為原料生產(chǎn)MDI的路線、硝基苯與一氧化碳反應(yīng)法、硝基苯與苯胺反應(yīng)法以及碳酸二甲酯(DMC)替代光氣法等工藝。

非光氣法是目前國內(nèi)外企業(yè)及研究單位的研究熱點(diǎn)，相繼開發(fā)了多種非光氣法生產(chǎn)工藝路線，但目前還都處于試驗(yàn)研發(fā)階段，其中最有工業(yè)化前景的工藝路線為DMC胺解法和尿素法。

2 非光氣法技術(shù)介紹

2.1 DMC胺解法

DMC胺解法主要分為3步：①以DMC和苯胺為原料合成苯氨基甲酸酯(MPC)；②MPC與甲醛縮合生成4，4′- 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDU)；③MDU分解即可制得MDI。

2.2 尿素法

尿素法主要分為4步：①用價格低廉的尿素與苯胺反應(yīng)合成N，N′- 二苯基脲(DPU)；②DPU與甲醇合成MPC；③MPC與甲醛縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)；④MDC催化熱分解制備MDI。反應(yīng)副產(chǎn)物氨氣可返回到合成氨系統(tǒng)，MDI與合成氨、尿素生產(chǎn)相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)“零排放”的綠色合成工藝過程[2]。

上述2種非光氣法MDI生產(chǎn)工藝最有工業(yè)化前景，其區(qū)別在于初始原料不同。DMC胺解法比尿素法少一步，但從經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)分析，2種路線的初始原料價格相差較大，尿素價格遠(yuǎn)低于DMC，因此，尿素法的產(chǎn)品利潤空間更大，更有利于產(chǎn)業(yè)化。

3 尿素法制備MDI工藝技術(shù)研究進(jìn)展

中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所在多年前就開始研究尿素法制備MDI工藝技術(shù)，取得了若干項(xiàng)專利，并與中石油旗下某企業(yè)進(jìn)行了中試合作，于2011年取得成功并通過了驗(yàn)收。通過中試連續(xù)工藝試驗(yàn)，進(jìn)一步考察了該工藝的可行性和可能存在的技術(shù)風(fēng)險，對關(guān)鍵反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化選型，取得了階段性技術(shù)成果，中試得到的產(chǎn)品指標(biāo)與目前市售商品基本一致，在某些指標(biāo)上還略優(yōu)于市售商品(表1)。

表1 MDI指標(biāo)對比

項(xiàng) 目某企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PM100中試樣品外觀深棕色液體深棕色液體w(NCO)1)/%30.0～32.030.5密度(25℃)/(g·cm-3)1.22～1.251.23酸分(以HCl計,質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.1未檢出黏度(25℃)/(Pa·s)150～250196水解氯(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.2未檢出

注：1)w(NCO)為100 g試樣中所含異氰酸酯基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 尿素法與光氣法成本效益比較

以中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所的中試數(shù)據(jù)與光氣法公開的消耗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，按目前市場上原材料的價格計算，尿素法的原料成本與光氣法相比幾乎相同，其噸MDI產(chǎn)品主要原料苯胺消耗比光氣法多100 kg左右，尿素法的原料消耗仍有下降的潛力。尿素法與光氣法成本效益對比如表2所示。

表2 尿素法與光氣法成本效益對比

原料單價/(元·t-1)光氣法單耗/t成本/元尿素法單耗/t成本/元苯胺5500.00.7754262.50.8734801.5甲醛1600.00.362579.20.356569.6一氧化碳800.00.245196.0液氯840.00.608510.7液堿800.01.12896.0尿素1550.00.561869.6催化劑303.0副產(chǎn)鹽酸300.0-1-300.0回收氨2030.0-0.325-659.8循環(huán)水0.3740222.0600180.0電0.7950665.0880616.0蒸汽117.02.2257.45.2608.4氮?dú)?.512060.012060.0合計7348.87348.3

尿素法的產(chǎn)品基本上是純MDI，而光氣法產(chǎn)品純MDI一般不超過70%，其余為PAPI。按純MDI售價14 500元/t、PAPI售價11 000元/t計，尿素法噸產(chǎn)品綜合銷售收入比光氣法高1 000元以上，再加上生產(chǎn)安全、環(huán)境上的優(yōu)勢，尿素法比光氣法工藝的優(yōu)勢還是比較明顯的。

5 結(jié)語

通過綜合比較分析可知，尿素法較光氣法生產(chǎn)MDI具有很大的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：①生產(chǎn)上本質(zhì)化安全，避開了光氣等危險原料，無副產(chǎn)物氯化氫和廢鹽水，改善了企業(yè)安全生產(chǎn)環(huán)境，減輕了環(huán)保壓力；②尿素法原材料成本與光氣法相比幾乎相同，但因產(chǎn)品等級高，噸產(chǎn)品綜合銷售收入比光氣法高1 000元以上，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，而且尿素法通過優(yōu)化工藝條件，可進(jìn)一步降低消耗；③一般由小合成氨企業(yè)改造建成的尿素企業(yè)都自產(chǎn)甲醇或甲醛，若將甲醇和氨回收與合成氨生產(chǎn)裝置整合，可節(jié)約投資、降低生產(chǎn)成本，有利于發(fā)揮其綜合效益。

總之，在目前尿素產(chǎn)能過剩、化肥企業(yè)效益普遍下滑的形勢下，有條件的企業(yè)利用合成氨生產(chǎn)裝置與尿素法生產(chǎn)MDI工藝技術(shù)整合的優(yōu)勢，開發(fā)MDI工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品，對尿素企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有積極意義。

[1] 李芳，王延吉，苗靜，等.MDI的非光氣合成研究新進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2006(5)：458- 462.

[2] 朱正德，項(xiàng)曙光，韓方煜.二苯基甲烷二異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展[J].遼寧化工，2006(11)：660- 665.

MDI Production Technology of Non- Phosgene Process and Cost Comparison

YOU Chuanbei, LI Fachun

(Hubei Sanning Chemical Industry Co., Ltd. Hubei Zhijiang 443206)

The research and development situation of diphenyl- methane- diisocyanate (MDI) production technology is introduced, and research progress of MDI preparation technology of urea method is described emphatically. By comparative analysis of cost efficiency of MDI production with urea method and phosgene method, it is considered that urea method has greater advantages over phosgene method.

diphenyl- methane- diisocyanate urea method phosgene method cost comparison

TQ225.24

A

1006- 7779(2016)05- 0044- 03

2015- 12- 18)

本文作者的聯(lián)系方式：cpl9549@163.com