■ 代康 （江蘇俊知技術(shù)有限公司 江蘇 宜興 214206）

通信線纜發(fā)泡技術(shù)的研究開發(fā)（下）

■ 代康 （江蘇俊知技術(shù)有限公司 江蘇 宜興 214206）

本文評述了近年來以聚烯烴、氟塑料和聚氯乙烯為基料的線纜發(fā)泡聚合物技術(shù)的研究開發(fā)。其中聚烯烴包括聚丙烯和聚乙烯，氟塑料包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的共混物、聚偏氟乙烯等。這些發(fā)泡料分別用于通信電纜的發(fā)泡絕緣層以及發(fā)泡護(hù)套層。本文比較了多個(gè)發(fā)泡體系的不同特點(diǎn)，總結(jié)了平行雙導(dǎo)線電纜、RF電纜等高端線纜發(fā)泡的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，從線纜聚合物角度預(yù)測了未來第五代移動(dòng)通信用傳輸線技術(shù)發(fā)展，并從聚合物黏彈性特點(diǎn)出發(fā)探索如何獲得良好的發(fā)泡性。

線纜聚合物 絕緣 護(hù)套 物理發(fā)泡 化學(xué)發(fā)泡 機(jī)械發(fā)泡 射頻同軸電纜 第五代移動(dòng)通信

（接上期）

四 物理發(fā)泡的PFA/FEP共混料

無論是形成整體微孔PTFE絕緣的推擠、拉伸“一步法”工藝，還是ePTFE帶繞包工藝，電纜生產(chǎn)效率都很低。如能實(shí)現(xiàn)PTFE的熔融擠塑，生產(chǎn)效率將成倍提升。將四氟乙烯(TFE)單體與帶側(cè)基的全氟烷基乙烯基醚單體（PAVE）共聚，所得共聚物（PFA）分子量、分子間作用力均降低，結(jié)晶度和熔體黏度得以下降；當(dāng)PAVE在共聚物中所占摩爾比足夠高時(shí)，PFA被稱為可熔融加工的PTFE。

PFA有著與PTFE十分相近的諸多優(yōu)點(diǎn)，例如有相近的長期工作最高溫度，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗幾乎不受溫度變化的影響。PFA已用于高端同軸電纜絕緣層的擠塑加工，已報(bào)道的電纜最高使用頻率達(dá)到18GHz。

然而，PFA成本較高，限制了其使用。為降低PFA成本，杜邦等公司采用聚全氟乙丙烯（FEP）與PFA的共混物取代PFA，共混物中FEP和PFA的含量均不低于25%wt，可滿足多數(shù)需要PFA的應(yīng)用。

4.1 PFA/FEP共混物擠塑中存在的熔體分相問題

FEP是用量最大的電纜絕緣用氟塑料，是四氟乙烯單體（TFE）和六氟丙烯單體（HFP）的共聚物，此外還有少量其它單體，如PAVE（多為全氟乙基乙烯基醚單體PEVE）。PFA則由TFE和PAVE（以全氟丙基乙烯基醚單體最常見，縮寫為PPVE）共聚而得。

PFA和FEP都是全氟共聚物，但不完全相容。當(dāng)PFA/ FEP共混物熔體受到較強(qiáng)烈剪切，共混物熔體將發(fā)生相分離，在擠塑模口處有顆粒狀擠出物從熔體中脫落出來，不均勻、不連續(xù)地分布在?？趫A周。這一現(xiàn)象不同于?？趻炝?，后者是熔體內(nèi)小分子量的聚合物或添加劑（如潤滑劑、無機(jī)阻燃劑）分解，分解物基本均勻地粘附在整圈?？谏稀?/p>

與實(shí)心擠塑相比較，泡沫擠塑更容易發(fā)生上述現(xiàn)象。由于FEP和PFA熔體黏度很高、發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率較低（正常加工溫度下不到100s-1），因此不論是實(shí)心還是發(fā)泡絕緣結(jié)構(gòu)，其擠塑一般采用擠管工藝。FEP和PFA擠管拉伸比（DDR）通常較高，實(shí)心FEP擠塑DDR在50～150，PFA則在50～250；發(fā)泡擠塑的DDR則通常保持在5～30之間，最好控制在10以下（細(xì)線可適當(dāng)增加），即不得不通過減小模芯和模蓋間的間隙以保持機(jī)頭熔體壓力，以免熔體在機(jī)頭內(nèi)發(fā)泡。然而，降低DDR將加劇熔體在擠塑模定徑段受到的剪切，從而加重FEP和PFA熔體的相分離。為消除上述現(xiàn)象，有必要提高PFA和FEP的相容性。

4.2 提高PFA/FEP共混物相容性的方法

提高共混物相容性的普遍做法是加入相容劑或稱偶聯(lián)劑，但杜邦公司意外發(fā)現(xiàn)，可在單體聚合層面、而不是在聚合物共混層面上解決FEP和PFA熔體分相問題，即通過調(diào)整二者聚合工藝來調(diào)整二者的熔點(diǎn)和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），要求二者熔點(diǎn)差不應(yīng)大于35℃，最好不大于25℃；在372℃下測試二者的MFR，F(xiàn)EP的測試值應(yīng)是PFA的2倍以上，例如PFA的MFR低于10g/10min，而FEP的MFR則高于28g/10min。由于一般的FEP和PFA熔點(diǎn)分別在250～260℃和300～310℃，二者相差45℃以上，因此需要將FEP熔點(diǎn)提高到255～265℃，PFA熔點(diǎn)降低到280～295℃。

首先來看FEP。為了改善FEP的耐熱應(yīng)力開裂，本就需要在TFE和HFP兩種單體之外加入第三單體PAVE（PAVE分為PEVE、PPVE和全氟甲基乙烯基醚單體PMVE，可選一種），正可起到增加FEP熔點(diǎn)的作用。由于PAVE還是PFA的共聚單體，F(xiàn)EP和PFA的相容性也因此有所改善。此外，加入PAVE后FEP發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率得以提高，可謂一舉多得。由此得到的三元共聚物FEP的MFR為30g/10min，其中HFP含量為10%wt～11%wt，PEVE為1%wt～1.5%wt，余下為TFE。

而在PFA聚合工藝中，增加PAVE含量卻可降低PFA熔點(diǎn)。當(dāng)其含量從不到4%wt增加到6%wt以上（如7.3%wt），PFA熔點(diǎn)降低至288℃左右，這時(shí)PFA的MFR為6.6g/10min。

FEP和PFA中的PAVE單體含量最好一致。FEP/PFA共混物中，PFA含量應(yīng)適當(dāng)高一些，例如PFA和FEP按56: 44的質(zhì)量比例混合，并加入占共混物質(zhì)量0.3%的成核劑，得到的共混物MFR為11.9g/10min，熔點(diǎn)在280～295℃。

從發(fā)泡加工特性來看，F(xiàn)EP與PFA有一定的互補(bǔ)性。當(dāng)二者的MFR相同時(shí)，F(xiàn)EP的熔體強(qiáng)度和熔體柔量低于PFA，故FEP泡沫層不及PFA發(fā)泡層泡孔細(xì)膩均勻，電纜回波損耗略遜一籌；FEP/PFA共混物熔體強(qiáng)度高于純FEP，有助于減小泡孔尺寸。另一方面，F(xiàn)EP黏度低于PFA，PFA/FEP共混物的黏度也因此低于PFA，因此共混物熔體泡孔長大的阻力低于PFA，可達(dá)到的發(fā)泡度（45%～60%）和加工速度均高于純PFA。

上述FEP/PFA共混物特別適合生產(chǎn)內(nèi)導(dǎo)體直徑為0.8～1.7mm的同軸電纜發(fā)泡絕緣，絕緣厚度0.5～2.5mm。用其加工內(nèi)導(dǎo)體直徑為0.58mm、絕緣直徑2.6mm、發(fā)泡度47%、同軸電容55.1pF/m的同軸電纜，以N2為發(fā)泡劑，采用物理發(fā)泡擠管式擠塑工藝，得到的泡孔尺寸（直徑）在50μm以下，10GHz下發(fā)泡絕緣的介質(zhì)損耗因數(shù)為0.0003；電纜在3GHz下的衰減為21.5dB/100m，與同規(guī)格的發(fā)泡FEP絕緣電纜對比，衰減降低約6.5dB/100m，且頻率越高，衰減降低越明顯。

4.3 FEP端基的徹底穩(wěn)定化

FEP和PFA共混還有額外的好處。以水為反應(yīng)介質(zhì)、無機(jī)過氧化物為引發(fā)劑的乳液聚合工藝生產(chǎn)FEP，其分子鏈末端存在不穩(wěn)定的羧酸根基團(tuán)（結(jié)構(gòu)式為–COOH）和酰氟基團(tuán)(–COF），這將增加電纜衰減。為此可采取濕熱法或氟氣進(jìn)行處理，將不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的-CH3基團(tuán)；或用有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑消除不穩(wěn)定端基。然而，線纜絕緣用FEP的不穩(wěn)定端基卻不宜完全穩(wěn)定化，往往需要每1百萬個(gè)碳原子保留30～120個(gè)不穩(wěn)定端基，F(xiàn)EP介質(zhì)損耗因數(shù)將因此增加0.0001。之所以“除惡不盡”，目的是增強(qiáng)FEP與金屬導(dǎo)體間的粘結(jié)，以避免FEP絕緣層剝離力較低（低于8.9N）而降低電纜回波損耗。

幸運(yùn)的是，PFA熔體卻很容易與金屬導(dǎo)體粘結(jié)，因此FEP/PFA共混物中的FEP端基可以完全穩(wěn)定化，并且擠塑時(shí)導(dǎo)體可不再預(yù)熱至90℃左右，絕緣層仍有較高的剝離力（13.3N以上）。

4.4 FEP/PFA共混物的發(fā)泡劑和成核劑

線纜行業(yè)目前主要采用向擠塑機(jī)機(jī)膛注入N2來實(shí)現(xiàn)可熔性氟塑料的擠塑發(fā)泡。與CO2比較，N2的Henry溶解度常數(shù)低，蒸汽壓高，需要更高的注入壓力（通常大于200bar）才能充分溶解于氟塑料熔體中。當(dāng)熔體出模后，N2從均相熔體中“脫穎而出”的速率更快，更富于爆發(fā)性，泡孔成長迅速，適合較高擠塑線速度。另外，單位質(zhì)量N2所獲得的泡孔體積更大，因而適合加工熔融黏度較高、但發(fā)泡度適中（60%以下）的氟塑料絕緣。這是氟塑料絕緣電纜物理發(fā)泡工藝與RF纜聚乙烯絕緣物理發(fā)泡工藝間的首要區(qū)別，后者現(xiàn)已普遍采用CO2作為發(fā)泡劑。

第二個(gè)顯著區(qū)別是由于氟塑料熔點(diǎn)高，通常選擇高度熱穩(wěn)定的無機(jī)物作為成核劑，最經(jīng)典者無過于氮化硼（BN）。當(dāng)前已從單一的BN成核劑發(fā)展到復(fù)合成核劑，仍以BN為主，加入一至兩種輔助成核劑，不但可降低成核劑成本，也有利于加寬發(fā)泡溫度窗口，降低泡孔大小，得到更加均勻的泡孔。典型的復(fù)合成核劑有：復(fù)合成核劑中BN占91.1%wt，四硼酸鈣（CTB）占2.5%wt，調(diào)聚B磺酸（TBSA）鋇鹽占6.4%wt；或直接給出氟塑料中成核劑各組分所占質(zhì)量比，其中BN為0.25%，CTB為110ppm，硫化鋇為180ppm；復(fù)合成核劑也常常只由BN和CTB組成。成核劑在氟塑料中加入比例為0.01%wt～1%wt。成核劑形狀、表面積和粒徑對泡孔質(zhì)量有極其重大的影響，即以粒徑而言，過大（如大于5μm）固然不當(dāng)，但也不宜小于300nm；此外，成核劑表面張力（又稱表面能）宜為30～50mJ/m2，以低于40 mJ/m2為好。

4.5 物理發(fā)泡工藝發(fā)泡度的控制

對于向擠塑機(jī)機(jī)膛超聲波注入惰性氣體的物理發(fā)泡工藝，假定注入氣體全部進(jìn)入發(fā)泡擠塑層，則有如下關(guān)系：

五 化學(xué)發(fā)泡的FEP絕緣料

FEP絕緣料的高頻介電性能優(yōu)異，還有著聚烯烴難以企及的難燃性（極限氧指數(shù)可高達(dá)95%）。北美線纜市場從未因?yàn)镕EP為含鹵聚合物而加以歧視，多年來一直采用FEP絕緣料生產(chǎn)阻燃特性為天花板夾層級（Plenum class）的通信線纜，例如以太網(wǎng)對絞數(shù)據(jù)電纜、平行雙導(dǎo)線電纜、USB電纜（含3.0、3.1和Type-C）等高頻數(shù)據(jù)傳輸對稱電纜，再配合高阻燃護(hù)套，所生產(chǎn)的電纜可通過UL1666燃燒試驗(yàn)，節(jié)省線纜穿入金屬管的人工和材料成本。

但是，F(xiàn)EP價(jià)格遠(yuǎn)高于聚烯烴，并且市場偶有短缺——2011年即出現(xiàn)過全球性缺貨。一些局域網(wǎng)對絞數(shù)據(jù)纜廠家為降低成本，又要通過電纜阻燃試驗(yàn)，挖空心思將電纜4個(gè)線對中的2個(gè)或3個(gè)采用HDPE絕緣，剩下的2個(gè)或1個(gè)線對則采用FEP絕緣，這種做法并不可取。合理的做法是4個(gè)線對全部采用FEP泡沫絕緣，并允許各線對的發(fā)泡度有細(xì)微差異，以此彌補(bǔ)各線對因絞對節(jié)距不同而產(chǎn)生的傳輸速率差，保證電纜可用于并行傳輸。

5.1 數(shù)據(jù)纜用化學(xué)發(fā)泡FEP絕緣料

早在2010年，美國線纜部件集團(tuán)公司（CCG）即開始提供化學(xué)發(fā)泡氟塑料粒料。該公司將其研發(fā)的CBA與可熔性氟塑料配混，采用雙螺桿擠塑機(jī)造粒得到可供電纜廠家直接擠塑的多種化學(xué)發(fā)泡可熔性氟塑料（FEP、PFA、MFA、PVDF、ETFE和ECTFE），還提供以FEP為載體樹脂的FluoroFoam Lite Tones?色母料，計(jì)有藍(lán)、桔、綠、棕、白、紅、黑和黃8種顏色，足敷使用。CCG還向線纜廠提供化學(xué)發(fā)泡制備的氟塑料填充繩、光纜骨架和塑料管。

CCG公司十分重視天花板夾層級數(shù)據(jù)纜用FEP化學(xué)發(fā)泡絕緣料。表3列出了該公司在IWCS展覽會(huì)上推介的、可直接擠塑的FEP絕緣料（代號CC301-26CF-54 3P）的典型特性。

表3 FEP化學(xué)發(fā)泡絕緣料特性

邵氏硬度 D55靜摩擦系數(shù) 0.05極限氧指數(shù) ＞95%發(fā)泡度 25%～55%最高連續(xù)使用溫度,℃ 200擠塑 推薦擠管，可擠壓低煙和阻燃 優(yōu)異是否符合RoHS指令 符合燃燒標(biāo)準(zhǔn) NFPA 262（UL910）

該公司還提供FEP化學(xué)發(fā)泡劑母料（產(chǎn)品代號CC301-26CM-51 3P，密度為2.19g/cm3），線纜廠可以將其和普通FEP材料混合使用，根據(jù)發(fā)泡度不同而靈活地調(diào)整二者的混料比例，在擠塑絕緣芯線時(shí)按比例將二者一同加入擠塑機(jī)。

表3中MFR高于24g/10min，適應(yīng)較高的生產(chǎn)線速度和細(xì)線徑薄壁絕緣加工。一般說來，發(fā)泡FEP絕緣料的MFR應(yīng)比實(shí)心絕緣料有所降低，蓋因較高的MFR往往伴隨熔體強(qiáng)度下降。MFR較低還有利于減輕甚至避免電纜燃燒時(shí)FEP絕緣發(fā)生熔滴。

5.2 可熔性氟塑料用化學(xué)發(fā)泡劑

美國CCG公司能開發(fā)出可化學(xué)發(fā)泡的氟塑料，委實(shí)不同凡響。多年以來，氟塑料發(fā)泡都采用物理發(fā)泡工藝。最早的FEP發(fā)泡即是在1963年采用氟利昂作為物理發(fā)泡劑，只是后來氟利昂被證實(shí)破壞大氣臭氧層，而逐漸被具有氣液雙重特性的超臨界CO2和N2取代。

氟塑料化學(xué)發(fā)泡極其罕見的原因在于絕大多數(shù)化學(xué)發(fā)泡劑（CBA）分解而釋放氣體的溫度與氟塑料熔點(diǎn)不相匹配。全氟和部分氟化聚合物加工溫度通常高于其熔點(diǎn)60℃和35℃以上，但絕大多數(shù)商業(yè)化的CBA遠(yuǎn)不到氟塑料加工溫度即分解殆盡，因此CBA與氟樹脂配混造粒得到的粒料已喪失發(fā)泡性。即使在擠塑氟塑料制品時(shí)才將CBA或CBA母粒加入擠塑機(jī)，但CBA開始分解時(shí)氟塑料尚未完全熔化，氣體會(huì)從加料口逃逸。另一方面，如果CBA分解產(chǎn)氣溫度顯著高于氟塑料熔點(diǎn)，則不得不大幅度提高擠塑加工溫度，這將使熔體強(qiáng)度嚴(yán)重降低，閉孔發(fā)泡難乎為繼。至今市場上仍很難找到氟塑料專用化學(xué)發(fā)泡劑。

CCG聲稱采用滑石粉作為氟塑料發(fā)泡劑，加入比例一般為氟樹脂質(zhì)量的0.1%～0.2%，也可能加入MgCO3和CaCO3作為輔助發(fā)泡劑，以期進(jìn)一步提高發(fā)泡度?；癁樘烊换蛉斯ず铣伤瞎杷徭V，分子式為H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2，加工后的滑石粉比表面積高達(dá)9.5m2/g，粒徑中值2μm，且白度高、含水率低。在我國，雖有廠家采用滑石粉制作發(fā)泡鞋底和發(fā)泡塑料板材，但從未報(bào)道使用滑石粉作為線纜聚合物發(fā)泡劑，國際上也鮮有這樣的報(bào)道。

滑石粉還可兼作成核劑，取代昂貴的BN，并可中和氟塑料在擠塑機(jī)機(jī)膛內(nèi)受熱釋放的氟化氫，減輕擠塑機(jī)、機(jī)頭和模具受到的腐蝕。

除滑石粉外，有報(bào)道稱可以采用聚甲基丙烯酸酯作為氟塑料發(fā)泡劑，得到40%～70%發(fā)泡度，但沒有用于線纜發(fā)泡的后續(xù)報(bào)道。

還有廠家聲稱以聚磷酸銨（英文縮寫為APP）作為化學(xué)發(fā)泡劑，制造以太網(wǎng)數(shù)據(jù)纜的FEP泡沫絕緣芯線。APP向來以在膨脹型阻燃劑中充任酸源而為業(yè)界周知。采用差式掃描量熱儀（DSC）測出其分解溫度（即DSC曲線上的吸熱峰）在340℃左右，在此溫度開始釋放氨氣，留下非常穩(wěn)定的聚磷酸，因而可作為吸熱型化學(xué)發(fā)泡劑使用。對于加工溫度較高的氟塑料而言，采用吸熱型CBA有利于得到細(xì)膩的泡孔。已有廠家以APP作為化學(xué)發(fā)泡劑、BN為成核劑、PFA為基礎(chǔ)絕緣樹脂，生產(chǎn)適合于工業(yè)通信網(wǎng)現(xiàn)場總線ProfiBus通信協(xié)議的泡沫PFA絕緣數(shù)據(jù)對絞電纜，其擠塑機(jī)機(jī)膛加工溫度為330～380℃（只有進(jìn)料段溫度低于APP分解溫度）。在上述應(yīng)用中，根據(jù)發(fā)泡度的不同，APP加入比例為0.15%wt～0.5%wt，成核劑BN為1.5%wt～2.5%wt。

還要說明的是，由于極細(xì)同軸電纜的泡沫PFA或泡沫FEP絕緣層厚度很薄[24]，因此泡孔必須極其細(xì)膩。當(dāng)采用化學(xué)發(fā)泡工藝時(shí)，所用化學(xué)發(fā)泡劑和成核劑必須是超細(xì)、粒徑分布集中的顆粒，并能均勻分散在熔體中而不發(fā)生團(tuán)聚。要滿足這些要求并不簡單。

5.3 擠管式和擠壓式發(fā)泡工藝對比

前文提到FEP和PFA發(fā)泡擠塑通常采用擠管式工藝，且定徑段應(yīng)盡可能短以減少熔體壓力損失。熔體從擠塑模口到接觸導(dǎo)體，受導(dǎo)體牽拉而形成錐體。要讓擠塑發(fā)泡正常進(jìn)行，關(guān)鍵是不讓熔體錐發(fā)泡，只有在熔體接觸導(dǎo)體表面后泡孔才能開始生長，否則熔體錐極可能脫離導(dǎo)體；其次，在熔體發(fā)泡結(jié)束前，熔體冷卻應(yīng)柔和，熔體溫度始終高于結(jié)晶溫度，以免因結(jié)晶而終結(jié)發(fā)泡，這在薄壁擠塑中應(yīng)當(dāng)特別留意。

從避免熔體錐發(fā)泡來看，采用受熱分解后釋放CO2的CBA較釋放N2的CBA似乎更為有利。適當(dāng)提高生產(chǎn)速度也有利于改善泡孔質(zhì)量，但可能影響熔體錐的穩(wěn)定，甚至造成熔體錐斷開。機(jī)頭抽真空可縮短熔體錐長度（真空度應(yīng)很低，通常小于0.25MPa），但如果熔體錐過短、錐度太大（超過擠塑模具流道角度），也容易造成熔體錐中斷。

總之，擠管式擠塑發(fā)泡難度較大。因此，CCG公司的化學(xué)發(fā)泡FEP料可以采用擠壓方式擠塑這一特點(diǎn)[25]，就顯得特別可貴。擠壓式擠塑的優(yōu)勢有：擠塑模口尺寸減小，因此機(jī)頭熔體壓力得以提高，避免了機(jī)頭內(nèi)發(fā)泡；可以得到比擠管式更高的發(fā)泡度，達(dá)到60%；允許熔體出模后立即發(fā)泡，且泡孔生長速度因熔體機(jī)頭內(nèi)外壓力降大而顯著提高，因而可加快芯線冷卻速率及生產(chǎn)線速度；可增強(qiáng)FEP熔體與導(dǎo)體的粘結(jié)，有利于改善電纜回波損耗；便于實(shí)現(xiàn)共擠，例如在泡沫FEP層外共擠乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）薄皮（大約為0.025mm），芯線抗切通性和表面耐磨性得以提高；擠塑配模大為簡化，模芯因取消定徑段而不易變形。最后，與擠管式擠塑相比，可以實(shí)現(xiàn)更高擠塑線速度，所能加工的絕緣直徑低至0.152mm，可以充分滿足生產(chǎn)以太網(wǎng)數(shù)據(jù)纜、USB電纜數(shù)據(jù)線、平行雙導(dǎo)體電纜和極細(xì)同軸電纜等產(chǎn)品的需要。與此相比，采用物理發(fā)泡加擠管式擠塑方式，很難加工出導(dǎo)體直徑小于0.16mm的發(fā)泡氟塑料絕緣線。

實(shí)現(xiàn)擠壓式擠塑的前提，是必須消除熔體破裂現(xiàn)象。擠壓式擠塑?？陂g隙大為減小，加上生產(chǎn)線速度提高，因此熔體在模具間隙內(nèi)受到的剪切大幅度增加，容易發(fā)生熔體破裂。通過提高擠塑溫度來提高臨界剪切速率的方法并不足取，這會(huì)降低熔體強(qiáng)度，甚至可能造成FEP高溫降解。解決方法有：在二元FEP共聚物分子鏈主鏈上引入第三共聚單體；在FEP中加入少量的PTFE，擠塑時(shí)粘附在擠塑模流道壁；加入少量BN和CTB（0.25%wt的BN和0.011%wt的CTB），可大大提高臨界剪切速率。

5.4 全氟樹脂的自發(fā)泡

所謂全氟樹脂的“自發(fā)泡”技術(shù)[26]，是指在全氟樹脂F(xiàn)EP、PFA中加入起到催化劑作用的一種或多種堿金屬或堿金屬鹽，促成分子鏈端頭不穩(wěn)定的羧基（化學(xué)式–COOH或–COOM，M為堿金屬或堿金屬離子）分解而釋放出CO2氣體，這樣不需發(fā)泡劑即可實(shí)現(xiàn)FEP和PFA的自我發(fā)泡。發(fā)泡后不穩(wěn)定的端基得以轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的端基，可謂變害為利，一舉兩得。

全氟樹脂中羧基或羧酸鹽端基是在以水為介質(zhì)、以全氟羧酸鹽為分散劑的乳液聚合過程中產(chǎn)生的，原非羧基的端基如–COF也在聚合過程中經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為羧基。要達(dá)到實(shí)用化的發(fā)泡度（高于20%），每1百萬個(gè)碳原子應(yīng)至少含有50個(gè)羧基或羧酸鹽端基。

自發(fā)泡催化劑可以是聚合反應(yīng)殘留物，也可在聚合完成后單獨(dú)加入。其濃度與–COOH濃度、全氟樹脂發(fā)泡度及發(fā)泡工藝條件有關(guān)，通常堿金屬離子與聚合物質(zhì)量之比在30～200ppm之間。

穩(wěn)定的自發(fā)泡需要專門的成核劑?？裳赜肂N和CTB這樣的經(jīng)典組合成核劑，CTB中的堿金屬鈣離子還可讓羧基分解釋放氣體。

含羧基的可發(fā)泡全氟樹脂、堿金屬或堿金屬鹽催化劑、成核劑等構(gòu)成了自發(fā)泡氟塑料的主要組分。慣常采用的配混造粒的方法無疑將導(dǎo)致氟塑料提前發(fā)泡，因此必須避免氟樹脂在最后加工前經(jīng)歷熔融過程?？梢詫⒏鹘M分干混，單純依靠機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)各組分均勻混合并造粒，這樣的設(shè)備和工藝已有很多；還可在氟樹脂聚合過程中加入添加劑，直接合成可發(fā)泡樹脂。

自發(fā)泡擠塑工藝與實(shí)心擠塑基本相同。自發(fā)泡過程很快完成，反應(yīng)時(shí)間與擠塑加工匹配?？赏ㄟ^改變擠塑線速度和溫度來調(diào)節(jié)發(fā)泡度，發(fā)泡度可達(dá)到40%～65%，完全適合加工發(fā)泡絕緣芯線。

六 發(fā)泡護(hù)套

目前發(fā)泡護(hù)套主要采用化學(xué)發(fā)泡工藝，方便利用現(xiàn)有擠塑設(shè)備。從長遠(yuǎn)看，投資物理發(fā)泡護(hù)套生產(chǎn)線更有利于降低成本。

下文介紹三種發(fā)泡護(hù)套料，一種用于戶外線纜，另兩種則用于室內(nèi)阻燃線纜。首先討論它們的共性。

6.1 發(fā)泡護(hù)套的意義

在保證發(fā)泡護(hù)套基本性能與實(shí)心護(hù)套相差不大的前提下，線纜護(hù)套發(fā)泡的優(yōu)勢是：不必通過減薄護(hù)套厚度而節(jié)約材料并減輕線纜重量；維持用戶對線纜的信任感；相比厚度減薄的實(shí)心護(hù)套而言，材料用量相同的發(fā)泡護(hù)套可在線纜受到外力沖擊時(shí)吸收更多的沖擊能，更好地保護(hù)纜芯，這對光纜或光電復(fù)合纜來說尤為實(shí)用；光纜護(hù)套或光纖緩沖層的熱收縮會(huì)導(dǎo)致光纖的微彎損耗，而發(fā)泡結(jié)構(gòu)可減輕光纖所受到的收縮應(yīng)力；發(fā)泡護(hù)套彎曲模量降低，可改善線纜彎曲性；滿足特殊用途，如海洋、江河水下作業(yè)用線纜，其整體比重與（海）水的比重的偏差不應(yīng)大于3%，線纜為零浮力線纜，可在（海）水中任何深度只隨外力拖拽而浮沉，為此線纜護(hù)套往往必須采用發(fā)泡結(jié)構(gòu)，所用材料有熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、熱塑性聚烯烴彈性體（POE）等有利于線纜彎曲的護(hù)套料。

護(hù)套發(fā)泡還可減少線纜燃燒負(fù)荷、燃燒釋放的煙霧和熱量。在線纜阻燃試驗(yàn)中，當(dāng)纜芯含有大量易燃材料時(shí)，減少阻燃護(hù)套料用量可能不利于線纜阻燃試驗(yàn)結(jié)果；但從根本上看，阻燃塑料仍含燃燒負(fù)荷，終究不敵現(xiàn)場火災(zāi)，不能僅根據(jù)小規(guī)模的模擬燃燒試驗(yàn)結(jié)果而得出阻燃護(hù)套料越多越好的結(jié)論。

6.2 發(fā)泡護(hù)套的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

發(fā)泡護(hù)套也有單層發(fā)泡護(hù)套和泡沫/外皮復(fù)合護(hù)套兩種結(jié)構(gòu)，本文推薦采用復(fù)合結(jié)構(gòu)。

發(fā)泡護(hù)套保護(hù)纜芯的能力只能略遜于實(shí)心護(hù)套，尤其是不能過多犧牲關(guān)鍵性能。以護(hù)套拉伸性能為例，其中屈服強(qiáng)度最為重要。一旦線纜受拉后護(hù)套發(fā)生不可恢復(fù)的非彈性應(yīng)變，則護(hù)套保護(hù)纜芯的能力已不足采信。屈服強(qiáng)度與彈性模量相關(guān)，根據(jù)發(fā)泡后模量（無論是拉伸模量、彎曲模量還是壓縮模量）與發(fā)泡度的關(guān)系，單層發(fā)泡護(hù)套只能是微發(fā)泡，發(fā)泡度通常在10%～20%之間，不易看出護(hù)套為泡沫結(jié)構(gòu)。發(fā)泡護(hù)套中每個(gè)泡孔都是護(hù)套機(jī)械物理性能的薄弱點(diǎn)，尺寸不均勻、粗大的泡孔將導(dǎo)致護(hù)套“斷崖式”地喪失斷裂拉伸率，因此泡孔細(xì)膩、尺寸均勻十分重要。

對于泡沫/外皮復(fù)合護(hù)套結(jié)構(gòu)，泡沫層發(fā)泡度和泡孔尺寸可適當(dāng)放寬。

6.3 反應(yīng)擠出并發(fā)泡的LLDPE或HDPE護(hù)套

戶外線纜外護(hù)套基礎(chǔ)樹脂主要為線性低密度聚乙烯（LLDPE）或HDPE，光纜則以HDPE為主。這兩種聚乙烯因其線型分子鏈結(jié)構(gòu)而致熔體強(qiáng)度低下，可借鑒多年來提高聚丙烯熔體強(qiáng)度方面積累的經(jīng)驗(yàn)，例如采用小劑量電子束輻照或添加少許過氧化物，使得PP發(fā)生輕度交聯(lián)。

陶氏化學(xué)制備的化學(xué)發(fā)泡LLDPE和HDPE護(hù)套料[27]中，樹脂及抗氧劑、炭黑等常規(guī)護(hù)套料組分占99.45%wt，過氧化物0.05%wt，發(fā)泡劑母粒0.5%wt（發(fā)泡劑母粒中AZO占50%wt）。LLDPE和HDPE護(hù)套料熔體強(qiáng)度分別從改性前的大約8cN、9cN提高到改性后的18cN、24cN, 測試溫度為190℃，毛細(xì)管擠出速度0.20mm/s。二者的熔體強(qiáng)度之所以如此之高，實(shí)在是考慮到多數(shù)線纜廠家早已習(xí)慣于以較高溫度(遠(yuǎn)高于190℃)提高護(hù)套擠塑速度，導(dǎo)致熔體強(qiáng)度大幅度降低。

以上述配方的化學(xué)發(fā)泡護(hù)套料在直徑1.63mm的銅線上分別擠塑厚度0.76mm的LLDPE和HDPE發(fā)泡層，二者發(fā)泡度分別為13%和10%；同時(shí)以改性前的LLDPE和HDPE擠塑相同規(guī)格的實(shí)心塑料層，與發(fā)泡層進(jìn)行拉伸性能對比，結(jié)果顯示：發(fā)泡LLDPE拉伸強(qiáng)度基本不變，斷裂伸長率下降15%；發(fā)泡HDPE拉伸強(qiáng)度下降8.4%，斷裂伸長率不變。

其實(shí)，借鑒RF電纜發(fā)泡絕緣料技術(shù)以及在高速擠塑HDPE發(fā)泡絕緣料中添加少量LDPE樹脂的經(jīng)驗(yàn)，在HDPE或LLDPE中加入部分LDPE來提高護(hù)套料的熔體強(qiáng)度，采用物理或化學(xué)發(fā)泡劑，輔之以強(qiáng)有力地降低擠塑機(jī)機(jī)頭溫度，也可實(shí)現(xiàn)PE共混物護(hù)套的發(fā)泡。

如果采用回收料作為發(fā)泡護(hù)套料基料，則發(fā)泡質(zhì)量可能難以保證?；厥樟辖?jīng)多次熱加工，難免熱降解，分子鏈斷裂將導(dǎo)致熔體強(qiáng)度降低；而回收料中的雜質(zhì)也將影響發(fā)泡質(zhì)量。由此可推測，若干年內(nèi)發(fā)泡聚乙烯護(hù)套難以在我國線纜業(yè)推廣。

6.4 化學(xué)發(fā)泡PVDF護(hù)套

氟塑料中聚偏氟乙烯（PVDF）用量僅次于PTFE，主要用作線纜護(hù)套料。與全氟化的PTFE、PFA和FEP相比，PVDF密度更低，強(qiáng)度更高，耐磨性和抗切割性更好；與部分氟化的ETFE相比，其拉伸、彎曲和壓縮模量更高（均大于1GPa），模塑收縮率更低，抗沖擊性能更好。此外，PVDF具有燃燒自熄性，發(fā)煙量低，特別適合腐蝕性環(huán)境。

然而，由于PVDF彎曲模量高，造成線纜彎曲困難。改進(jìn)方法有提高VDF/HFP共聚物中HFP單體的含量，PVDF結(jié)晶度得以降低，但熔點(diǎn)也因此降低，且低溫沖擊性能較差，見表4中Kynar Flex? 2500料的指標(biāo)。阿科瑪（Arkema）公司采用鎓鹽改性等專有技術(shù)，得到獨(dú)特的VDF/HFP異相結(jié)構(gòu)，其中一相為結(jié)晶度和熔點(diǎn)高的硬相，另一相則為富含HFP的軟相，開發(fā)出兩種彎曲模量大為降低的新型PVDF線纜料，其低溫沖擊性能卻很優(yōu)良，且有較高熔點(diǎn)（表明耐熱性較好）。這兩種新型PVDF線纜料已在2015年IWCS新產(chǎn)品演示會(huì)上展出，其技術(shù)指標(biāo)如表4。其中低溫沖擊試驗(yàn)方法出自UL 2556-2011標(biāo)準(zhǔn)第7.6節(jié)。

表4 常規(guī)PVDF和新型PVDF護(hù)套料性能對比

與RC10303和Kynar Flex?3030-15兩種新型PVDF料相配合，阿科瑪公司采用其自產(chǎn)的Kynar?2620化學(xué)發(fā)泡劑，可得到發(fā)泡度20%～50%的PVDF化學(xué)發(fā)泡料。發(fā)泡后PVDF模量進(jìn)一步降低，適合用作室內(nèi)外通用的線纜護(hù)套料和緊套光纖的緩沖層。

適于P V D F的C B A有二異丙基肼亞基二碳酸酯(diisopropyl hydrazodicarboxylate)，商品有美國Chemtura公司旗下Uniroyal化學(xué)公司的Celogen?HT 500，其分解釋放氣體溫度為240～250℃，高于PVDF熔點(diǎn)，添加量小于1%wt；也可選用CCG公司的氟塑料化學(xué)發(fā)泡劑。成核劑有多種無機(jī)物可供選擇，如碳酸鈣、氧化鈦等，添加量與發(fā)泡劑保持一致?；瘜W(xué)發(fā)泡PVDF料組分中還有助分散劑，確保CBA和成核劑在熔體中均勻分散，可選擇鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，其添加量稍高于發(fā)泡劑和成核劑含量之和。

PVDF發(fā)泡護(hù)套擠塑工藝為擠管式，拉伸比宜為7～10，過高將導(dǎo)致較大回縮；平衡拉伸比宜為 0.98～1.02；模具定徑段宜較短；擠塑發(fā)泡溫度220～260℃，適當(dāng)提高擠塑溫度可使表面更為光滑；采用溫水冷卻以減小回縮。當(dāng)擠塑緊套光纖的PVDF泡沫緩沖層時(shí)，宜采用立式擠塑機(jī)，便于消除擠塑熔垂；前段冷卻可用霧化水汽，比空氣冷卻效率高，又避免浸水冷卻導(dǎo)致牽引張力增加。

6.5 發(fā)泡PVC護(hù)套

硬質(zhì)P V C以及木塑P V C（其中木粉含量通常在5%wt～10%wt）的發(fā)泡已普遍用于PVC型材、板材和管材等建材產(chǎn)品[28]，所用PVC樹脂的平均聚合度和絕對黏度不算高，其K值通常控制在57～62，發(fā)泡后密度可降至0.4～0.9g/cm3。由此觀之，獲得線纜的PVC發(fā)泡護(hù)套似乎并無困難。

實(shí)際上，線纜行業(yè)鮮見發(fā)泡PVC技術(shù)的報(bào)道。線纜PVC護(hù)套料與上文各種線纜聚合物的最大不同之處，在于它是含有大量無機(jī)填料的復(fù)合材料，發(fā)泡難度體現(xiàn)在以下方面：PVC護(hù)套料中能發(fā)泡的只有PVC樹脂，但如果因?yàn)榘l(fā)泡而減少其中無機(jī)填料的份量，則對降低護(hù)套成本來說可謂得不償失；無機(jī)填料造成熔體彈性降低，黏度上升；PVC護(hù)套料組分復(fù)雜，不適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┛赡軐?dǎo)致過早發(fā)泡，穩(wěn)定劑、阻燃劑和無機(jī)填料則可起到發(fā)泡成核作用，影響發(fā)泡均勻性；為了保證PVC電纜護(hù)套料強(qiáng)度，所用PVC樹脂的K值通常為70。

為了降低發(fā)泡PVC護(hù)套料熔體黏度，以使發(fā)泡變得容易，仍需在材料中加入較多的增塑劑。幸運(yùn)的是，溶解于熔體中的發(fā)泡劑可降低熔體黏度和熔點(diǎn)，起到增塑劑兼潤滑劑的作用。因此，與實(shí)心PVC護(hù)套料相比，反倒可以減少發(fā)泡PVC護(hù)套料中增塑劑的加入比例，適當(dāng)提高無機(jī)填料的比例，以期更大程度地降低材料成本。

PVC用化學(xué)發(fā)泡劑一般采用放熱型發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺（AZO）或吸熱型發(fā)泡劑碳酸氫鈉，通過改性降低前者的分解溫度，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)PVC擠塑發(fā)泡，可節(jié)約能源、減輕熔融PVC的熱老化；后者分解產(chǎn)氣溫度寬，釋放氣體速率低，有利于獲得均勻細(xì)膩的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)前更多廠家轉(zhuǎn)向使用AZO/碳酸氫鈉復(fù)配發(fā)泡劑。國外則已采用物理發(fā)泡方法[29]，以二氧化碳、氮?dú)饣驓鍤鉃槲锢戆l(fā)泡劑，滑石為成核劑，其中氬氣因其溶解度較低而可得到更細(xì)膩的泡孔。

一般采用泡沫/外皮復(fù)合PVC護(hù)套結(jié)構(gòu)。發(fā)泡PVC護(hù)套料基料配方中，通常增塑劑所占質(zhì)量百分比為18%～24%，質(zhì)地柔軟的碳酸鈣為37%～44%，穩(wěn)定劑為1.0%，余下部分主要是K值為70的PVC樹脂，不需色母料和炭黑。由于護(hù)套發(fā)泡的均勻性不及通信電纜絕緣要求嚴(yán)格，因此可以在擠塑護(hù)套時(shí)將CBA母粒與護(hù)套料按比例加入擠塑機(jī)中，根據(jù)發(fā)泡度要求適當(dāng)調(diào)節(jié)CBA母粒加入比例。

最后附帶建議對稱通信PVC絕緣電纜不妨盡可能采用泡沫絕緣結(jié)構(gòu)。這類電纜有3類數(shù)據(jù)纜（最高使用頻率16MHz）及以下等級對稱電纜，采用高速擠塑PVC絕緣料，其中無機(jī)填料很少，因而影響發(fā)泡的因素少于PVC護(hù)套料發(fā)泡。對于使用頻率較低的對稱電纜而言，發(fā)泡的主要目的在于降低絕緣芯線直徑（導(dǎo)體直徑不變），以此減小電纜外徑，這對局用對稱電纜等使用空間極其有限的電纜很有意義。

七 結(jié)束語

多數(shù)線纜的結(jié)構(gòu)可謂簡單，且多年來一成不變，其技術(shù)進(jìn)步主要來自五花八門的線纜聚合物，而發(fā)泡技術(shù)則可賦予線纜聚合物新的活力。發(fā)泡技術(shù)不單順應(yīng)全球范圍內(nèi)各行各業(yè)正在興起的減量化設(shè)計(jì)的潮流，契合建立現(xiàn)代化的節(jié)約型社會(huì)的大趨勢，而且先進(jìn)的減量化技術(shù)往往使產(chǎn)品性能獲得革命性的提升，是線纜產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新的一大利器。

本文試圖全景性而又重點(diǎn)突出地評述近年來全球線纜聚合物發(fā)泡技術(shù)的進(jìn)展。無所不在、豐富多彩的線纜產(chǎn)品為發(fā)泡技術(shù)提供了巨大的應(yīng)用空間，也有待發(fā)泡技術(shù)取得新的進(jìn)展。為此，需要放寬我們的視野，從宏大的“綠色制造”戰(zhàn)略、發(fā)泡技術(shù)所依附的聚合物加工業(yè)，到發(fā)泡技術(shù)自身，重新審視現(xiàn)有發(fā)泡體系，響應(yīng)聚合物材料及其加工設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步。例如，歐盟化學(xué)品管理局制訂的《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》法規(guī)（REACH）中，已將線纜業(yè)常用的AZO定為“需要高度關(guān)注的物質(zhì)”（Substance of Very High Concern），線纜業(yè)有必要未雨綢繆，及早試用AZO的替代品；使用基于拉伸流變塑化輸運(yùn)原理的新型擠塑機(jī)，將有利于提高由兩種以上聚合物混合組成的待發(fā)泡共混物的相容性，消除化學(xué)發(fā)泡劑、成核劑及無機(jī)填料（包括無機(jī)阻燃劑）在熔體中的團(tuán)聚現(xiàn)象，避免熔體分子鏈斷裂，從而改善發(fā)泡質(zhì)量，并有助于無鹵阻燃聚烯烴等復(fù)雜多相聚合物體系實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的發(fā)泡。作者相信，發(fā)泡技術(shù)未來必將在線纜制造業(yè)發(fā)揮更大的作用。

[24]GB/T 28509-2012絕緣外徑在1mm以下的極細(xì)同軸電纜及組件[S].

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代康 籍貫云南通海 1966年5月出生于重慶市酉陽土家族苗族自治縣龍?zhí)舵?zhèn)。1987年7月畢業(yè)于西安交通大學(xué)電氣工程系后加入原郵電部成都電纜廠。2013年3月起擔(dān)任江蘇俊知技術(shù)有限公司副總經(jīng)理兼總工程師。教授級高級工程師，取得注冊咨詢工程師（投資）執(zhí)業(yè)資格及企業(yè)法律顧問執(zhí)業(yè)資格。2005年8月獲國務(wù)院頒發(fā)的政府特殊津貼及證書。

Research & Developments in the Foaming Technologies for Telecommunication Cables (II)

The research & developments on the foamable cable compounds based on polyolefins, fluoropolymers and PVC are reviewed. The polyolefins include polyethylene and polypropylene, while the fluoropolymers cover the range from polytetrafluoroethylene to perfluorinated ethylene propylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride and the blend of FEP and perfluoroalkoxy copolymer. These compounds are utilized respectively as the insulation materials and the sheathing materials for diverse kinds of telecommunication cables. The main characteristics of the relevant foaming systems are compared, and the empirical knowledge on the foaming of the high-performance cables such as the twin-ax cables and the RF cables are summarized. The technical trend of the transmission lines for the future 5G mobile networks are predicted from the material perspective. Furthermore, how to enhance the foamabilities of the cable compounds is also explored according to the unique viscoelastic behaviors of the cable compounds. cable compounds； insulation; sheath； physically foaming； chemically foaming； mechanically foaming；5G mobile

communications

10.3969/j.issn.1673-5137.2016.06.003