顧丹鳳

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

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技術(shù)進(jìn)步

聚丙烯腈基碳纖維原絲用油劑性能評(píng)價(jià)

顧丹鳳

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

介紹了通過(guò)紅外分光光譜儀(FTIR)、熱失重儀(TGA)、耦合等離子光譜儀(ICP)等多種表征手段，對(duì)多種聚丙烯腈(PAN)基碳纖維用原絲油劑的組成、耐熱性、乳化穩(wěn)定性、灰分以及金屬離子含量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)，以選擇理想的碳纖維原絲用油劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析，認(rèn)為5#油劑的乳化穩(wěn)定性、耐熱性、灰分等指標(biāo)均較為合適，適合作為原絲用油劑使用。

油劑 組成 耐熱性 乳化穩(wěn)定性

油劑是生產(chǎn)高性能聚丙烯腈(PAN)原絲的重要輔劑，是使單絲表面免受損傷的“防護(hù)外衣”。對(duì)于碳纖維來(lái)說(shuō)，90%左右的缺陷屬于表面缺陷，而紡絲過(guò)程是引入表面缺陷的主要工序之一。原絲油劑對(duì)提高碳纖維強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率約為0.5～1.0 GPa。上油使原絲的每根單絲表面形成一層厚度均勻的薄膜，可有效防止或消除摩擦產(chǎn)生的靜電，并賦予纖維平滑性、柔軟性等特性，使纖維具有適當(dāng)?shù)募?、分纖性、可紡性、抗氧化性與耐熱性，使其能順利通過(guò)預(yù)氧化與低溫碳化過(guò)程，保護(hù)纖維表面不產(chǎn)生熱粘連或熱融并現(xiàn)象。文章對(duì)原絲油劑的性能進(jìn)行初步探討，以選擇能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的PAN原絲油劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

油劑：市面上常見(jiàn)的原絲油劑，1#～7#。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)PE公司Optima 7000 DV耦合等離子光譜儀,美國(guó)PE公司Pyris 1 TGA熱失重分析儀,美國(guó)NICOLET 6700紅外分光光譜儀。

1.3 油劑表征方法

1.3.1 油劑乳化穩(wěn)定性

將待測(cè)的100 mL原絲油劑倒入100 mL量筒中，放置72 h，在量筒的上層和下層分別吸取1～2 g(精確至0.000 1 g)的樣品，置于烘干至恒重的稱量瓶中。然后放在120 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放在干燥器中冷卻20 min，再稱重，計(jì)算上下兩層油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

若測(cè)試質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的油劑的乳化穩(wěn)定性，須將原絲油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至1%，然后再放入100 mL量筒中放置72 h后測(cè)試上下兩層油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 油劑的紅外組成

將烘干至恒重的油劑用少量四氯化碳溶解，涂在溴化鉀晶片上，再將油劑中的四氯化碳揮發(fā)干凈并烘干，然后用紅外分光光譜儀掃描。根據(jù)圖譜分析油劑的組成。

1.3.3 油劑殘存率

準(zhǔn)確稱取待測(cè)油劑1～2 g(視油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)而異)于已恒重并準(zhǔn)確稱量的稱量瓶中，于120 ℃烘箱中烘干至恒重，計(jì)算油劑的有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。恒重后的樣品放于240 ℃氣相色譜柱溫箱中加熱60 min，取出后冷卻20 min，再次稱重并計(jì)算油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)油劑有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和240 ℃烘干恒重后的油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算油劑的殘存率(r1)。在240 ℃進(jìn)行熱穩(wěn)定性后的樣品中，準(zhǔn)確稱取待測(cè)油劑2～3 mg，在氧氣氛圍中以10 K/min的升溫速率升至450 ℃，并在450 ℃停留30 s，由TGA分析軟件自行計(jì)算出殘存率(r2)；然后切換至氮?dú)鈿夥?，將此樣品在氮?dú)夥諊性僖?0 K/min的升溫速率升至800 ℃，再記錄800 ℃下樣品的殘存率。

1.3.4 油劑中金屬離子含量(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe)

稱量0.5 g(精確至0.000 1 g)左右的樣品于石英坩堝或燒杯中，放在電爐上加熱10～30 min使水蒸發(fā)，直至油品發(fā)煙、無(wú)煙出現(xiàn)干性殘?jiān)?；將坩堝或燒杯放?00 ℃高溫電阻爐中，灼燒2 h使之灰化，關(guān)掉高溫電阻爐，待溫度冷至400 ℃左右時(shí)，用坩堝鉗從電阻爐中取出；冷卻后，緩緩加入2 mL氫氟酸溶解樣品，然后用5%HNO3多次清洗坩堝并將清洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中；最后用5%HNO3稀釋至刻度，最后用耦合等離子光譜儀測(cè)定K、Ca、Na、Mg、Al、Fe等元素的含量。

1.3.5 油劑的灰分

稱取5 g左右試樣(精確至0.000 1 g)，置于已700～800 ℃灼燒恒重的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱(不超過(guò)120 ℃)10～30 min使水蒸發(fā)，直到油品發(fā)煙(表面泡沫消失，浸入油品的濾紙可以燃著)，點(diǎn)火燃燒至出現(xiàn)干性殘?jiān)瑢③釄宸湃?50～700 ℃的高溫電阻爐中，灼燒2 h使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

1.3.6 預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法

將一束預(yù)氧絲放在哈氏切片機(jī)內(nèi)，預(yù)切出平面，涂上適量的火棉膠包埋，晾干，然后調(diào)節(jié)好切片的厚度(切片厚度在0.5 μm左右為最好)，快速切下薄片并鋪在載玻片上，滴上甘油，壓上蓋玻片，在顯微鏡下觀察并拍照。

1.3.7 原絲與預(yù)氧絲的含油率

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6504—2008《化學(xué)纖維含油率測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試。稱取約5 g纖維試樣，用一定比例的甲醇與四氯化碳混合溶劑進(jìn)行萃取。萃取結(jié)束后，盡量使纖維所含溶劑揮發(fā)干凈，然后與經(jīng)萃取得到的油劑一起放入105 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重，移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 原絲用油劑紅外組成分析

將1#～7#原絲油劑烘干并恒重后，用四氯化碳溶解，涂在溴化鉀晶片上，再將油劑中的四氯化碳揮發(fā)干凈并烘干，然后用紅外分光光譜儀掃描，通過(guò)分析吸收峰分布情況，判斷油劑的組成成分。下面是其中幾種原絲油劑的紅外圖譜，圖1為2#和3#油劑紅外圖譜，圖2為4#和5#油劑的紅外圖譜。

圖1 2#與3#原絲油劑的紅外圖譜

圖2 4#與5#原絲油劑的紅外圖譜

從圖1可見(jiàn)：2#油劑中，2 924 cm-1和2 854 cm-1吸收峰比例較高，而2 869 cm-1和2 959 cm-1吸收峰不明顯，說(shuō)明2#油劑組分中含有較大比例的長(zhǎng)鏈烷烴；同時(shí)，2#油劑中還含有1 739 cm-1的酯基，同時(shí)含有苯環(huán)的特征吸收峰(1 510，1 609，3 041，3 063)，說(shuō)明2#油劑是含有酯基和苯環(huán)的芳香族脂肪油脂。

從圖2中可見(jiàn)：3#油劑、4#油劑和5#油劑中均含有1 260 cm-1的Si—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1 100 cm-1為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮吸收峰，1 020 cm-1為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮吸收峰，804 cm-1為Si—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明這三種油劑均為含有硅氧烷類的油劑。另外，5#油劑中還含有其他類的物質(zhì)，如1 703 cm-1的羰基的吸收峰以及1 633，1 580，3 300 cm-1的酰胺類的特征吸收峰，這些物質(zhì)是為了改善油劑的性能如吸濕性而添加的。

表1為7個(gè)原絲油劑的紅外組成分析匯總表。

從表1中可以看出：除2#樣品是非硅油劑外，其余油劑均為含硅油劑。國(guó)內(nèi)外原絲生產(chǎn)廠家用的油劑也主要以硅油為主，特別是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為母體的改性油劑，如氨改性硅油、環(huán)氧改性硅油、聚醚改性硅油。

表1 原絲油劑紅外組成匯總

2.2 原絲用油劑抗氧化性與耐熱性分析

油劑抗氧化性，是指油劑在氧化性介質(zhì)(一般為空氣)中的耐熱殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)r1(相當(dāng)于預(yù)氧化環(huán)境)，而耐熱性，是指在惰性介質(zhì)(一般為氮?dú)?中的耐熱殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)r2(相當(dāng)于碳化環(huán)境)。采用PE公司的熱失重分析儀對(duì)7個(gè)原絲油劑進(jìn)行了耐熱性測(cè)試，圖3為2#與3#原絲油劑的熱失重分析圖，圖4為4#和5#原絲油劑的熱失重分析圖。

從圖3可以看出：2#油劑從300 ℃開(kāi)始迅速分解，到450 ℃已基本分解完畢，說(shuō)明其耐熱性較差，在低溫碳化階段已不能起到保護(hù)纖維的作用。在圖4中，4#與5#是同一家公司生產(chǎn)的兩種原絲油劑，在600 ℃之前，5#油劑的分解速度快于4#油劑，600 ℃之后，4#油劑的分解速度快于5#油劑。

圖3 2#與3#原絲油劑的TG 圖譜

圖4 4#與5#原絲油劑的TG 圖譜

表2為全部7個(gè)原絲油劑的熱失重分析結(jié)果匯總。

表2 油劑抗氧化性與耐熱性測(cè)試結(jié)果

據(jù)文獻(xiàn)介紹，油劑耐熱性要適中，r1×r2值要大于0.2，但也不能過(guò)高，否則容易造成硅污染。根據(jù)這個(gè)條件，2#油劑的耐熱性能太差，不符合要求。油劑耐熱性能優(yōu)劣順序?yàn)?#>4#>5#>7#>3#>1#>2#。

由于條件有限，挑選了其中兩種耐熱性處于中等水平的油劑進(jìn)行原絲上油試驗(yàn)，并對(duì)上油后原絲進(jìn)行預(yù)氧化與低溫碳化，并測(cè)試預(yù)氧絲與低碳絲的含油率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 原絲與預(yù)氧絲、低碳出口絲的含油率對(duì)照

從表3數(shù)據(jù)可以看出：由于5#油劑的耐熱性優(yōu)于3#油劑，因此5#油劑的低碳絲油劑保有率高于3#油劑。

耐熱性差的2#油劑，其原絲預(yù)氧化后還有融并現(xiàn)象(見(jiàn)圖5)，而在同樣的預(yù)氧化條件下，使用5#油劑的原絲預(yù)氧化后，則沒(méi)有融并現(xiàn)象(見(jiàn)圖6)。

圖5 有融并現(xiàn)象的含2#油劑的預(yù)氧絲

圖6 無(wú)融并現(xiàn)象的含5#油劑的預(yù)氧絲

2.3 原絲用油劑乳化穩(wěn)定性分析

紡絲油劑對(duì)提高纖維質(zhì)量起著極重要的作用，紡絲油劑在纖維生產(chǎn)中用量雖然很少，卻直接影響紡絲的順利進(jìn)行和后牽伸的質(zhì)量效果。對(duì)原絲生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，油劑乳液乳化性能好，配制后的油劑乳液不分層是最基本要求。表4為油劑乳化性能測(cè)試結(jié)果。

表4 油劑乳化性能測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

從表4可以看出：6#油劑與7#油劑的乳液上下層濃度不一樣，靜置72 h后，乳液有分層現(xiàn)象，說(shuō)明油劑的乳化穩(wěn)定性差，其余5個(gè)油劑的乳化穩(wěn)定性較好，因此在實(shí)際應(yīng)用中，一般不會(huì)選擇6#與7#等乳化穩(wěn)定性差的油劑。

2.4 原絲油劑金屬離子含量分析

油劑中金屬離子的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 油劑金屬離子含量測(cè)試數(shù)據(jù)匯總 mg/kg

據(jù)文獻(xiàn)介紹，油劑中金屬離子會(huì)影響原絲預(yù)氧化進(jìn)程，這些金屬離子最終還會(huì)作為雜質(zhì)殘留在碳纖維中，影響碳纖維質(zhì)量。因此，油劑中金屬離子總量最好控制在100 mg/kg以下，按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，1#油劑的金屬離子含量超標(biāo)，不符合工藝要求。

2.5 油劑灰分分析

目前，國(guó)內(nèi)外的碳纖維生產(chǎn)廠家普遍使用的原絲油劑是改性硅油，但硅油有一個(gè)無(wú)法避免的問(wèn)題是產(chǎn)生硅污染。所謂的硅污染包含兩項(xiàng)內(nèi)容：一是污染氧化爐膛和碳化爐膛內(nèi)的環(huán)境，二是殘留在纖維內(nèi)部的硅化物會(huì)導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度的下降。這也就是說(shuō)，PAN原絲油劑經(jīng)預(yù)氧化過(guò)程被氧化成SiO2等氧化物，再經(jīng)碳化進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SiC和Si3N4等無(wú)機(jī)硅化物。含硅原絲油劑經(jīng)高溫灼燒后，主要以SiO2的形式存在于灰分中，灰分高即意味著相應(yīng)的硅含量也高。對(duì)某碳纖維裝置低碳排廢口濾網(wǎng)上的黑色物質(zhì)進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果表明，低碳排廢口中含有硅的成分，由此可以判斷這些物質(zhì)是原絲上的油劑在低溫碳化過(guò)程中揮發(fā)出來(lái)的，量多的話就會(huì)造成排廢不暢，堵塞排廢口，影響碳纖維生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

表6為7種油劑的灰分測(cè)試結(jié)果，由數(shù)據(jù)可以看出，2#與1#油劑灰分較低。

表6 油劑灰分量測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

3 結(jié)論

(1)7個(gè)原絲油劑樣品中，除2#油劑是非硅油劑外，其余6個(gè)油劑都是含硅油劑。

(2)原絲油劑需具備一定的耐熱性，其耐熱指數(shù)r1×r2要求大于0.2，最好大于0.3，2#油劑的耐熱性能較差，達(dá)不到這個(gè)要求。

(3)原絲油劑的乳化穩(wěn)定性要好，乳液靜置一段時(shí)間后無(wú)分層現(xiàn)象，6#與7#油劑的乳化穩(wěn)定性較差，不符合實(shí)際生產(chǎn)需要。

(4)油劑金屬離子含量不要超過(guò)100 mg/kg,過(guò)多的金屬離子會(huì)留在碳纖維中，影響碳纖維質(zhì)量，1#油劑金屬離子含量偏高。

(5)油劑灰分與硅含量適中，過(guò)高易造成氧化爐與炭化爐的硅污染，3#與4#油劑灰分含量偏高。

經(jīng)過(guò)綜合考評(píng)，5#原絲油劑耐熱性與乳化穩(wěn)定性好，金屬離子與硅含量適中，是7個(gè)油劑中最適合于實(shí)際生產(chǎn)的PAN原絲油劑。

[1]羅易鋒.國(guó)外PAN原絲及碳纖維專利分析報(bào)告.高科技纖維與應(yīng)用，2006,31(6)：1-4.

[2]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應(yīng)用，2001,29(5)：1-5.

[3]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應(yīng)用，2010,35(6)：11-17.

首個(gè)百萬(wàn)噸煤制烯烴智能制造項(xiàng)目批復(fù)

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司、浙江中控技術(shù)股份有限公司、中國(guó)寰球工程公司等單位共同承擔(dān)的2016年國(guó)家智能制造綜合標(biāo)準(zhǔn)化與新模式應(yīng)用項(xiàng)目獲國(guó)家正式批復(fù)。該項(xiàng)目將在神華寧煤百萬(wàn)噸級(jí)烯烴聯(lián)合裝置自動(dòng)化控制系統(tǒng)國(guó)產(chǎn)化突破的基礎(chǔ)上，建設(shè)國(guó)內(nèi)首例百萬(wàn)噸級(jí)烯烴生產(chǎn)的智能制造示范工廠，打造流程工業(yè)智能制造的行業(yè)引領(lǐng)和標(biāo)桿。

據(jù)悉，該項(xiàng)目將完成百萬(wàn)噸級(jí)烯烴聯(lián)合裝置自動(dòng)控制系統(tǒng)、先進(jìn)控制優(yōu)化系統(tǒng)、生產(chǎn)執(zhí)行系統(tǒng)、能源管理系統(tǒng)、設(shè)備運(yùn)行管理系統(tǒng)、安全風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)管控與安全應(yīng)急指揮系統(tǒng)、目標(biāo)傳導(dǎo)式績(jī)效管理系統(tǒng)、業(yè)務(wù)綜合決策分析系統(tǒng)等的國(guó)產(chǎn)化示范應(yīng)用，探索出一種自主可控、特色鮮明的石油化工行業(yè)智能制造新模式，為更多用戶推廣應(yīng)用提供示范。

通過(guò)本項(xiàng)目應(yīng)用，能夠?qū)崿F(xiàn)國(guó)產(chǎn)DCS在百萬(wàn)噸級(jí)烯烴裝置上的首套使用，以及裂解裝置工藝包、乙烯三機(jī)組的國(guó)產(chǎn)化首次應(yīng)用，對(duì)于提升裝備制造產(chǎn)業(yè)水平、保障國(guó)家戰(zhàn)略安全意義重大。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

塞拉尼斯終止墨西哥韋拉克魯斯州甲胺裝置的生產(chǎn)及銷售

經(jīng)過(guò)戰(zhàn)略評(píng)估，塞拉尼斯公司決定終止墨西哥韋拉克魯斯州Cangrejera地區(qū)乙酰基中間體生產(chǎn)基地甲胺(MMA)生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)及銷售，該公司表示，此MMA業(yè)務(wù)已不具備可行性，終止業(yè)務(wù)包括兩套無(wú)水及50% 溶液等級(jí)的MMA生產(chǎn)裝置。

該公司同時(shí)表示，該基地將繼續(xù)生產(chǎn)二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)，專注于該基地胺類產(chǎn)品以及其它關(guān)鍵性乙?；a(chǎn)品的增長(zhǎng)及擴(kuò)大。此甲胺生產(chǎn)裝置的相關(guān)設(shè)備已完全轉(zhuǎn)至生產(chǎn)DMA和TMA。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

The Evaluation of Oiling Agent of PAN-based Carbon Fiber Precursor

Gu Danfeng

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.Shanghai200540)

Evaluation and test were made on the composition,heat-resistance,emulsifying stability,and metal ions content of several oiling agents for PAN-based carbon fiber precursor with various measures as FTIR,TGA,and ICP,so as to select the optimal oiling agent for PAN-based carbon fiber.Based on comprehensive analysis on the experimental results,it was concluded that the emulsifying stability,heat-resistant and ash content of the 5# oiling agent were desirable for the carbon fiber precursor.

oiling agent,composition,heat-resistance,emulsifying stability

2016-07-12。

顧丹鳳，女，1968年出生，1990年畢業(yè)于中國(guó)紡織大學(xué)化學(xué)纖維專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事碳纖維及其復(fù)合材料的測(cè)試工作。

1674-1099 (2016)05-0024-06

TQ340.47

A