王欣,陳月彎,王淑茹,杜京,于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,石家莊 050035)

聚對苯二甲酸乙二醇酯C=O伸縮振動模式ATR二維相關(guān)紅外光譜研究

王欣,陳月彎,王淑茹,杜京,于宏偉*

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院,石家莊 050035)

采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)結(jié)合二維相關(guān)紅外光譜技術(shù),分別研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的羰基紅外伸縮振動模式(νC=O)。研究發(fā)現(xiàn)：玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以下時,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括1700 cm-1、1709 cm-1和 1718 cm-1,而隨著測定溫度的升高(313 ～343 K),其紅外吸收強度變化快慢順序為：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1；而當(dāng)在 Tg以上時,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括1709 cm-1和 1718 cm-1,而隨著測定溫度的升高(353～393 K),PET 的νC=O紅外吸收強度變化快慢順序為：1718 cm-1> 1709 cm-1。本項研究拓展了 ATR 二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)在 PET 高分子材料熱變性研究的范圍。

衰減全反射紅外光譜；聚對苯二甲酸乙二醇酯；二維相關(guān)紅外光譜；熱變性

1 引言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱：“PET”)是一類常見的高分子材料。PET具有優(yōu)良的堅韌性、抗沖擊強度和電絕緣性[1-5]。PET 的優(yōu)良理化性能與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)[6-12]。紅外光譜法是研究 PET 材料結(jié)構(gòu)的常見的方法。但由于 PET 材料制樣困難,因此很難采用常規(guī)的透射紅外光譜法(Transmission-FTIR)及漫反射紅外光譜法(Diffuse Reflectance-FTIR)。而衰減全反式紅外光譜法(ATR-FTIR)則可以方便地研究各類高分子材料的結(jié)構(gòu),而不需要對測試樣品做任何處理。因此本文以市售的可口可樂包裝瓶為材料(其材質(zhì)主要為 PET),通過變溫ATR-FTIR 和二維相關(guān)紅外光譜技術(shù),研究了溫度效應(yīng)對PET分子結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

可口可樂(采購于石家莊市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)長江大道 6 號北國超市)。

2.2 實驗儀器

傅里葉中紅外光譜儀(Spectrum 100型號,測試頻率范圍 4000～400 cm-1,分辨率 4 cm-1)美國PE 公司生產(chǎn)；ATR-FTIR 變溫附件(Golden Gate 型號,變溫范圍：273～573 K,測試頻率范圍 4000～600 cm-1)英國 Specac 公司生產(chǎn)；ATR-FTIR 變溫控件(WEST 6100+型號,控溫范圍：273～573 K)英國 Specac 公司生產(chǎn)。

2.3 實驗方法

2.3.1 紅外光譜儀操作條件

實驗以空氣為背景；變溫附件的變溫范圍 313～393 K,變溫控件的控溫步長為 10 K(控溫點分別為：313 K,323 K,333 K,343 K,353 K,363 K,373 K,383 K 和 393 K)。

2.3.2 實驗數(shù)據(jù)獲得及處理

PET 的紅外一維光譜數(shù)據(jù)采用 Spectrum v 6.3.5 軟件(參數(shù)部分：對于樣品紅外光譜信號進行 8 次掃描累加)；PET 的紅外二階及四階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)采用 Spectrum v 6.3.5 軟件(參數(shù)部分：平滑點數(shù)為 13)；PET 的紅外去卷積光譜數(shù)據(jù)采用 Spectrum v 6.3.5 軟件(參數(shù)部分：Length=10.0,Gamma=2.0)；PET 的二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2軟件(參數(shù)部分：Contour Number = 40,Interval = 3.0)；PET 的紅外光譜圖形處理采用 Origin 8.0軟件。

Fig.1 ATR Infrared spectra of PET(313～393 K)

3 分析與討論

在1800～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)(圖 1),PET 主要存在著νC=C、νC=O、ωCH2、δCH2、δC-H和γC-H等六種紅外吸收模式。本文主要以 PET 的νC=O為研究對象,進一步開展 PET 的νC=O紅外光譜和二維相關(guān)紅外光譜的研究。由于 PET 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)約為 343 K,因此進一步把 PET 的變溫加熱范圍分為二部分：即 Tg以下(313～343 K)和 Tg以上(353～393 K)。

Fig.2 Infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

3.1 Tg以下 PET 的νC=O紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜的研究

3.1.1 Tg以下 PET 的νC=O紅外光譜研究

在 1750～1650 cm-1的頻率范圍內(nèi)研究了 Tg以下 PET 的νC=O紅外一維光譜(圖 2a)。根據(jù)文獻報道[13-14],1713 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于 PET 的 C=O 紅外伸縮振動模式(νC=O),而研究了 PET 紅外二階(圖 2b)和四階導(dǎo)數(shù)光譜(圖2c)則得到了相似的光譜信息。最后進一步研究了 PET 的紅外去卷積光譜(圖 2d)發(fā)現(xiàn),其分辨率有了進一步提高,除了 1713 cm-1頻率處的紅外吸收峰外,在 1718 cm-1和 1709 cm-1頻率處也發(fā)現(xiàn)有兩個紅外吸收峰。這可能是因為 PET 同時存在著晶區(qū)和非晶區(qū),因此對應(yīng)的νC=O的紅外吸收頻率會有所差異。紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜(圖2b),紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜(圖2c)和紅外去卷積光譜(圖 2d)的分辨率要高于傳統(tǒng)的紅外一維光譜(圖 2a),但由于其通常是基于一定的數(shù)學(xué)模型,和真實的光譜還是有一定的差異。而二維相關(guān)紅外光譜除了具有較高的分辨率,還可以真實地區(qū)分開樣品紅外光譜的重疊峰,具有重要的理論研究價值。因此本文的研究重點主要集中在 PET 的νC=O二維相關(guān)紅外光譜的研究。

3.1.2 Tg以下 PET 的νC=O的二維相關(guān)紅外光譜研究

PET 的二維相關(guān)紅外光譜主要包括二維相關(guān)同步紅外光譜(圖 3)和二維相關(guān)異步紅外光譜(圖 4)[15-17]。

Fig.3 ATR synchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

PET 的二維相關(guān)同步紅外光譜 Ф(ν1,ν2) 包括：交叉峰和自動峰。在1650 ～1750 cm-1的頻率范圍內(nèi)首先開展了 PET 的二維相關(guān)同步紅外光譜自動峰研究(圖 3)。自動峰位于對角線上,總是正峰。自動峰代表化合物的紅外吸收峰對一定物理微擾的敏感程度。實驗發(fā)現(xiàn)：在(1713 cm-1,1713 cm-1)頻率附近有一個相對強度較大的自動峰,這說明PET 的 1713 cm-1頻率處的紅外吸收峰對于溫度變化非常敏感。在 1650～1750 cm-1的頻率范圍內(nèi)繼續(xù)開展了 PET 的二維相關(guān)同步紅外光譜交叉峰研究(圖 3),然而并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰,這則進一步證明1713 cm-1頻率附近 PET 的兩個紅外吸收峰官能團之間存在著較弱的分子內(nèi)的相互作用或連接關(guān)系。

Fig.4 ATR asynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

在 1750～1650 cm-1的頻率范圍內(nèi)進一步開展了 PET 的νC=O二維相關(guān)異步紅外光譜的研究(圖 4)。二維相關(guān)異步紅外光譜Ψ(ν1,ν2) 仍呈正方形,僅有對角線以外的交叉峰(圖4)。異步二維紅外光譜中的交叉峰說明與這兩個吸收所對應(yīng)的官能團沒有相互連接、相互作用的相關(guān)。首先在(1675 cm-1,1709 cm-1)和(1652 cm-1,1709 cm-1)位置處分別發(fā)現(xiàn)交叉峰,根據(jù)文獻報道[18-20],1675 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于對苯二甲酸,而 1652 cm-1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于對苯二甲酸的多聚體。上述研究證明了 PET 中含有少量未反應(yīng)的對苯二甲酸及其多聚體。因此 PET 作為一種包裝材料,并不適合長期使用或加熱條件下使用。此外在(1700 cm-1,1709 cm-1),(1709 cm-1,1718 cm-1)位置處也發(fā)現(xiàn)了相對強度較大的交叉峰,根據(jù)文獻報道[18-20],其中 1700 cm-1頻率處紅外吸收峰歸屬于反式晶體結(jié)構(gòu) PET 的νC=O；1709 cm-1頻率處紅外吸收峰則歸屬于順式晶體結(jié)構(gòu) PET 的νC=O；而 1718 cm-1頻率處紅外吸收峰則歸屬于非晶體結(jié)構(gòu)。PET 的νC=O的二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)則進一步證明其去卷積紅外光譜的數(shù)據(jù)(圖 2d)并不準確,而相關(guān)光譜解釋見表1。

Noda 原則規(guī)定[15-17],當(dāng) Ф(ν1,ν2)與Ψ(ν1,ν2) 同號的時候(條件 1： Ф(ν1,ν2) > 0,Ψ(ν1,ν2) > 0 或條件 2：Ф(ν1,ν2) < 0,Ψ(ν1,ν2) < 0),官能團ν1頻率處的紅外吸收強度變化要早于ν2；而當(dāng) Ф(ν1,ν2) 與 Ψ(ν1,ν2) 異號的時候(條件 3： Ф(ν1,ν2) > 0,Ψ(ν1,ν2) < 0 或條件 4：Ф(ν1,ν2) < 0,Ψ(ν1,ν2) > 0),官能團ν1頻率處的紅外吸收強度變化要晚于ν2。

Tab.1 Interpretations of ATR two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

根據(jù)表 1 數(shù)據(jù)可知,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括：1700 cm-1(反式晶體結(jié)構(gòu))、1709 cm-1(順式晶體結(jié)構(gòu))和 1718 cm-1(非晶體結(jié)構(gòu))。這主要是因為 PET 的反式晶體結(jié)構(gòu)、順式晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)對于熱的敏感程度不同,相應(yīng)的有機官能團的紅外吸收強度變化快慢產(chǎn)生差異性,因此可以通過二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)開展相關(guān)方面的研究。而隨著測定溫度的升高(313～343 K),PET 的νC=O紅外吸收強度的變化快慢順序為：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1。這說明在 Tg以下,隨著測定溫度的升高,PET 中的順式晶體結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變。

Fig.5 Infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

3.2 Tg以上 PET 的νC=O紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜的研究

3.2.1 Tg以上 PET 的 νC=O紅外光譜研究

在 1750～1650 cm-1的頻率范圍內(nèi)進一步研究了 Tg以上 PET 的νC=O紅外光譜(圖 5),實驗發(fā)現(xiàn)：與 Tg以下 PET 的νC=O紅外光譜(圖2)相比,并沒有顯著的變化。

Fig.6 ATRsynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

3.2.2 Tg以上 PET 的νC=O二維相關(guān)紅外光譜研究

進一步研究了 Tg以上,PET 的νC=O的二維相關(guān)同步紅外光譜(圖 6),其中在(1713 cm-1,1713 cm-1)頻率附近,也清晰發(fā)現(xiàn)一個相對強度很大的自動峰,但同樣沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。

Fig.7 ATR asynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

而進一步研究了Tg以上,PET 的νC=O的二維相關(guān)異步紅外光譜(圖 7),卻只在(1709 cm-1,1718 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰,而之前研究發(fā)現(xiàn)的(1675 cm-1,1709 cm-1)和(1652 cm-1,1709 cm-1)(1700 cm-1,1709 cm-1)位置處的交叉峰卻消失,而相關(guān)二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)及解釋見表2。

Tab 2 Interpretations of ATR two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

因此根據(jù) Noda 原則[15-17]和表 2 數(shù)據(jù)可知,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括：1709 cm-1(順式晶體結(jié)構(gòu))和1718 cm-1(非晶體結(jié)構(gòu))。而隨著測定溫度的升高(353～393 K),PET 的νC=O紅外吸收強度的變化快慢順序為：1718 cm-1> 1709 cm-1,證明了隨著測定溫度的升高,PET 中的非晶體結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn)：Tg以上及 Tg以下的 PET 的νC=O二維相關(guān)紅外光譜差異較大。這是因為,根據(jù)位壘理論[21],PET 大分子鏈構(gòu)象重排時,涉及到主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),單鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時存在著位壘。當(dāng)溫度在 Tg以上時,分子運動有足夠的能量去克服位壘,達到平衡。而當(dāng)溫度降低時,分子熱運動不足以克服位壘,于是便發(fā)生分子運動的凍結(jié),因此 PET 二維相關(guān)紅外光譜存在著較大的差異。

4 結(jié)論

(1)研究發(fā)現(xiàn):Tg以下,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括：1700 cm-1、1709 cm-1和 1718 cm-1。PET 中主要存在著反式晶體結(jié)構(gòu),順式晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)。隨著測定溫度的升高(313～343 K),PET 的νC=O紅外吸收強度變化順序為：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1,證明在加熱的條件下,PET 中的順式晶體結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變；Tg以上,PET 的νC=O的紅外吸收頻率包括：1709 cm-1和 1718 cm-1。PET 中主要存在順式晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)。而隨著測定溫度的升高,PET 的νC=O紅外吸收強度變化順序為：1718 cm-1> 1709 cm-1。這說明在玻璃轉(zhuǎn)化溫度后,隨著測定溫度的升高(353～393 K),PET 中的非晶體結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變。

(2)通過研究 PET 的Tg以下的二維相關(guān)紅外光譜發(fā)現(xiàn)：PET 中還含有少量的對苯二甲酸及其多聚體。

(3)本項研究首次開展了PET 的νC=O在 Tg以下和 Tg以上的二維相關(guān)紅外光譜研究。

(4)采用二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)研究 Tg以下和 Tg以上 PET 的熱變性,為設(shè)計功能性高分子材料提供重要的理論支持。

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Fourier Transform Attenuated Total Reflection Two-Dimensional Infrared Spectroscopy Study of Polyethylene Terephthalate C=O Stretch Vibration

WANG Xin,CHEN Yue-wan,WANG Shu-ru,DU Jing,YU Hong-wei*

(SchoolofChemicalEngineeringShijiazhuangCollege,HeibeiShijiazhuang050035)

The C=O stretch vibration (νC=O) of the polyethylene terephthalate (PET) had been studied by fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and ATR two-dimensional infrared spectroscopy.TheνC=Ooccurred respectively near 1700 cm-1,1709 cm-1and 1718 cm-1(below glass transition temperature),and the sequence ofνC=Ointensity changes was 1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1with the increase of temperature (313-343 K).But theνC=Owere observed near 1709 cm-1and 1718 cm-1(above glass transition temperature),and the sequence ofνC=Ointensity changes was 1718 cm-1>1709 cm-1with the increase of temperature (353-393 K).The paper demonstrated the key roles of ATR two-dimensional infrared spectroscopy in the analysis of thermal denaturation of the PET.

attenuated total reflection infrared spectroscopy；polyethylene terephthalate；ATR two-dimensional infrared spectroscopy；thermal denaturation

2015-11-28; 修改稿日期:2015-12-11

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃(12222802),石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃課題(151500182A),石家莊學(xué)院化工工藝科研團隊資助項目(2015)

王欣(1981-),女,河北省石家莊市人,講師,主要從事紅外光譜實驗教學(xué)工作。E-mail：wangxin1599@126.com

于宏偉(1979-),男,黑龍江省哈爾濱市人,副教授,現(xiàn)主要從事紅外光譜的教學(xué)與科研工作。E-mail:yhw0411@163.com

1004-5929(2016)04-0352-08

O434.3

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604012