馮曉華 ， 高 智 ， 魏常星

(1.河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司 ， 河南 濮陽(yáng) 457004 ; 2.河南興發(fā)昊利達(dá)肥業(yè)有限公司 ， 河南 輝縣 453000)

淺析三聚氰胺反應(yīng)器日常維護(hù)要點(diǎn)

馮曉華1， 高 智1， 魏常星2

(1.河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司 ， 河南 濮陽(yáng) 457004 ; 2.河南興發(fā)昊利達(dá)肥業(yè)有限公司 ， 河南 輝縣 453000)

介紹了三聚氰胺反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式、工作原理及管束酸洗注意事項(xiàng)，分析了日常操作維護(hù)當(dāng)中工藝參數(shù)、物料組分、熔鹽組分、刺刀管酸洗過程的控制等對(duì)刺刀管使用壽命的影響。

三聚氰胺 ; 反應(yīng)器 ; 刺刀管 ; 酸洗

河南能源化工集團(tuán)中原大化公司(中原大化)共有3套三聚氰胺裝置，分別是2套1.2萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置和1套3萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)能合計(jì)5.4萬(wàn)t。3套三聚氰胺裝置均采用意大利歐技公司高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝，該工藝具有生產(chǎn)穩(wěn)定、連續(xù)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)器是高壓法三聚氰胺生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，熔融尿液在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)生成三聚氰胺。反應(yīng)器操作溫度380 ℃、壓力8.0 MPa，由于工藝條件比較苛刻，正常生產(chǎn)中對(duì)反應(yīng)器刺刀管正確的操作維護(hù)尤為關(guān)鍵，不當(dāng)?shù)木S護(hù)和操作將會(huì)縮短反應(yīng)器刺刀管使用壽命，甚至?xí)霈F(xiàn)安全事故。

1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

反應(yīng)器主要有刺刀管管束、外殼、上下封頭、熔鹽分配管箱等主要部件構(gòu)成，刺刀管一端固定在下封頭管板上，另一端可以自由膨脹。反應(yīng)器外殼設(shè)置有導(dǎo)熱油夾套，用于開車初期反應(yīng)器的升溫，導(dǎo)熱油夾套上設(shè)計(jì)有3波圓形膨脹節(jié)。1.2萬(wàn)t/a三聚氰胺裝置反應(yīng)器殼側(cè)的容積7.9 m3，管側(cè)的容積為1.3 m3，夾套側(cè)的容積為2.1 m3。反應(yīng)空間高度為8.22 m，內(nèi)徑1.176 m。刺刀管管束是由刺刀管和中心管以及分布器組成，中心管是一個(gè)直徑為635 mm的圓筒，規(guī)格為Φ635 mm×10 mm×5 208 mm，中心管下部周圍設(shè)置有36個(gè)橢圓形分布器。管束有4排刺刀管，共計(jì)179根，刺刀管的高度6.126 m；刺刀管外管材質(zhì)為C-276哈氏合金，外管規(guī)格Φ33.4 mm×3.38 mm；內(nèi)管材質(zhì)為AISI304L，內(nèi)管規(guī)格Φ19.05 mm×1.65 mm。殼體內(nèi)部表面堆焊12 mm厚的哈氏合金襯里，殼體外側(cè)是導(dǎo)熱油夾套。

2 反應(yīng)器工作原理

熔融尿素與過熱的氨混合，進(jìn)入三聚氰胺反應(yīng)器底部，通過36個(gè)橢圓形分布器被分配到周圍裝有刺刀管的環(huán)形空間里，在380 ℃和8.0 MPa的條件下反應(yīng)生成熔融態(tài)三聚氰胺。在環(huán)形空間里形成的氣體，把液體推到中心管的頂部，并產(chǎn)生一種驅(qū)動(dòng)力，使里面的物料從加熱的環(huán)形空間上升到中心管內(nèi)部下降形成一個(gè)封閉循環(huán)。這樣的循環(huán)形式，可以在刺刀管外壁上得到良好的傳熱效率，防止高腐蝕的中間化合物形成濃度梯度，并防止堵塞刺刀管加熱器周圍的空間。刺刀管管束俯視圖見圖2。

圖2 刺刀管管束俯視圖

加入反應(yīng)器的過熱氨并不參與三聚氰胺的生成反應(yīng)，其主要作用是霧化、攪拌和防止管線堵塞。熔融尿素在反應(yīng)器內(nèi)生成三聚氰胺的反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，每公斤尿素凈吸熱1 734.7 kJ，反應(yīng)所需的熱量由高溫熔鹽提供，熔鹽是NaNO2(40%)、 NaNO3(7%) 、KNO3(53%)三種物質(zhì)的共熔體。反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率約為92%，反應(yīng)在較高的溫度下會(huì)有高聚物蜜伯胺(Melam)生成，甚至?xí)擅劾瞻?Melem)或蜜異(Melom)，它們是相對(duì)分子質(zhì)量更高的高聚物。溫度過高對(duì)刺刀管腐蝕加劇，溫度低有利于三聚氰胺的生成，但溫度不能低于三聚氰胺的熔點(diǎn)354 ℃。所以為安全起見，一般選擇380～390 ℃，提高溫度不會(huì)提高轉(zhuǎn)化率，相反會(huì)增加氨的分解以及反應(yīng)器器壁和內(nèi)件的氮化腐蝕。提高三聚氰胺反應(yīng)的壓力，會(huì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但動(dòng)力消耗也隨之增加。在有水存在的情況下，尿素會(huì)水解成氨和二氧化碳，而不分解中間產(chǎn)物氨基氰，因此，進(jìn)入三聚氰胺反應(yīng)器的水含量應(yīng)盡可能得少，過高的水含量還會(huì)對(duì)刺刀管帶來腐蝕。

3 反應(yīng)器管束酸洗注意事項(xiàng)

進(jìn)入反應(yīng)器物料中的油在高溫環(huán)境下會(huì)在刺刀管管壁上形成垢層，隨著垢層厚度的增加，反應(yīng)器刺刀管傳熱效果逐漸下降，當(dāng)溫差ΔT為55～60 ℃時(shí)，反應(yīng)器管束必須進(jìn)行清理，一般運(yùn)行時(shí)間12～18個(gè)月。反應(yīng)器的ΔT通常這樣計(jì)算：

ΔT=A-B

式中：A，反應(yīng)器出口熔鹽溫度，℃；B，4個(gè)反應(yīng)器溫度的平均值(兩個(gè)在刺刀管中下部，兩個(gè)在中心管中下部)，℃。

管束酸洗選用20%的硝酸，一般酸洗溫度控制在60 ℃的保持12～15 h，配硝酸時(shí)要按比例加入緩蝕劑。酸洗時(shí)通過向酸洗殼內(nèi)加入低壓蒸汽來控制溫度，油垢的溶解過程可釋放少量熱量，注意控制蒸汽的加入量，以免造成溫度過高。在酸洗殼下部加入少量?jī)艋L(fēng)起到攪拌作用，提高酸洗效果，凈化風(fēng)的量不宜過大，否則容易把酸從放空口帶出。為保護(hù)封頭密封面，防止密封面受損，在酸洗殼上部可接入少量氮?dú)?。?shí)際操作中可以根據(jù)反應(yīng)器溫差情況，適當(dāng)縮短酸洗時(shí)間。酸洗后必須用清水徹底清洗管束，每次酸洗后都要對(duì)刺刀管以及反應(yīng)器殼體內(nèi)壁進(jìn)行測(cè)厚，記錄下測(cè)厚數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。正常情況下每運(yùn)行一年刺刀管外管管壁減薄0.1 mm，當(dāng)刺刀管壁厚減薄至2.2 mm時(shí)就要進(jìn)行更換。一般情況下，反應(yīng)器殼體內(nèi)壁哈氏合金襯里減薄非常緩慢。

4 日常操作維護(hù)要點(diǎn)

反應(yīng)器是高壓法三聚氰胺裝置中核心設(shè)備，科學(xué)的操作維護(hù)至關(guān)重要。不當(dāng)?shù)牟僮骶S護(hù)不但會(huì)造成反應(yīng)器進(jìn)出口管線堵塞，而且會(huì)帶來嚴(yán)重的腐蝕，縮短反應(yīng)器管束的使用壽命，甚至?xí)斐砂踩鹿?，影響裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1 開車操作要點(diǎn)

①反應(yīng)器大修后開車首先用高壓氮?dú)獬鋲鹤鰵饷茉囼?yàn)，根據(jù)保壓情況認(rèn)真查找相關(guān)管線、閥門、設(shè)備法蘭及填料是否有泄漏。②反應(yīng)器開車前要測(cè)試所有管線、閥門電伴熱系統(tǒng)是否正常。③做過氣密試驗(yàn)，反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)獗３?.0 MPa的正壓，開始用導(dǎo)熱油升溫，開車初期升溫速率每小時(shí)保持30 ℃。④升溫期間可以定期開關(guān)反應(yīng)器放空閥，排掉設(shè)備內(nèi)殘余的水分。導(dǎo)熱油升溫期間，熔鹽系統(tǒng)保持300 ℃通過熔鹽泵小循環(huán)，當(dāng)反應(yīng)器溫度升高至300 ℃，將熔鹽切入反應(yīng)器，此時(shí)熔鹽與反應(yīng)器溫差不宜過大，穩(wěn)定后退出導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油和熔鹽升溫期間，要仔細(xì)檢查相關(guān)管線是否有泄漏。⑤反應(yīng)器開車時(shí)保持低負(fù)荷投料，一般負(fù)荷為30%。因反應(yīng)器充滿需要10～16 h，反應(yīng)器未充滿內(nèi)部循環(huán)無(wú)法建立，下部溫度會(huì)迅速下降，一般能降到250 ℃左右。投料時(shí)負(fù)荷控制過高，有堵塞管束的危險(xiǎn)。⑥反應(yīng)器充滿后加負(fù)荷不宜過快，否則容易破壞其內(nèi)部循環(huán)。一旦中心管與刺刀管之間的內(nèi)部循環(huán)被破壞，反應(yīng)器內(nèi)物料將存在濃度梯度，加劇對(duì)刺刀管的腐蝕。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)正常時(shí)，中心管和刺刀管各溫度點(diǎn)存在明顯溫度差。一旦中心管與刺刀管溫差不明顯就說明內(nèi)部循環(huán)沒有建立，這時(shí)需要將負(fù)荷降至最低，增大底部加氨量，保持這樣狀態(tài)幾個(gè)小時(shí)后再緩慢提高負(fù)荷。

4.2 日常操作

①日常操作期間要嚴(yán)格控制尿液中油含量在20×10-6以下，氨中油含量在5×10-6以下。物料中過多的油將加快反應(yīng)器刺刀管結(jié)垢速度，正常情況下反應(yīng)器溫差ΔT每月上升約1.5 ℃。②進(jìn)入反應(yīng)器尿液水含量要求低于0.2%，過高的水含量不但會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)品增加，而且會(huì)加劇對(duì)刺刀管的腐蝕。因哈氏合金屬高鎳合金，表面鈍化層可以與水反應(yīng)而被破壞。當(dāng)尿液中含水量高時(shí)，需增加大反應(yīng)器底部進(jìn)氨量。另外，甲銨在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為氨和二氧化碳，轉(zhuǎn)化過程中也會(huì)有水形成，從而腐蝕反應(yīng)器，所以正常生產(chǎn)期間嚴(yán)禁尿液或氨中含氨基甲酸銨。尿液中的硫和氯含量超標(biāo)，也會(huì)加速刺刀管的腐蝕。③正常操作期間反應(yīng)器壓力不能過低，一般控制在7.8～8.0 MPa。壓力過低會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，當(dāng)壓力低于5.5 MPa時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的難溶高聚物。④反應(yīng)器管壁溫度越高腐蝕就越嚴(yán)重，垢層增長(zhǎng)越快。減負(fù)荷時(shí)應(yīng)先適當(dāng)降低熔鹽溫度，再減尿液量。結(jié)垢造成的腐蝕，也是導(dǎo)致管壁減薄的原因之一。所以反應(yīng)器溫差達(dá)到55～60 ℃要及時(shí)進(jìn)行酸洗，溫差越大反應(yīng)器刺刀管管壁溫度就越高，腐蝕加劇。

4.3 停車操作

①裝置短時(shí)間停車反應(yīng)器斷料后可保持加氨運(yùn)行狀態(tài)，以便較快恢復(fù)開車。反應(yīng)器若需升華排塔，則要提高底部加氨量，溫度提高到420～430 ℃，壓力一般控制在三聚氰胺升華的壓力5.5～5.6 MPa，保持大約48 h。通過后系統(tǒng)取樣分析無(wú)三聚氰胺，說明升華排塔結(jié)束。②升華排塔結(jié)束后要先通過熔鹽降溫，反應(yīng)器溫度降至260～300 ℃以下時(shí)再退出熔鹽，停止底部進(jìn)氨，以防止升華排塔不徹底反應(yīng)器內(nèi)部三聚氰胺倒回導(dǎo)致入口堵塞。反應(yīng)器泄壓時(shí)，要防止后系統(tǒng)物料倒回。

4.4 熔鹽系統(tǒng)操作維護(hù)要點(diǎn)

正常生產(chǎn)中，反應(yīng)器通過熔鹽提供反應(yīng)所需熱量。熔鹽槽內(nèi)的熔鹽經(jīng)熔鹽泵升壓，先送至熔鹽爐加熱至400～420 ℃，然后送入反應(yīng)器下部一個(gè)環(huán)形分布器，按120°的角度分三路進(jìn)入反應(yīng)器刺刀管。熔鹽從刺刀管外管進(jìn)入，與反應(yīng)器內(nèi)物料換熱后從內(nèi)管流出，通過熔鹽管箱收集后回到熔鹽槽。熔鹽系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行是反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的前提，當(dāng)熔鹽系統(tǒng)故障時(shí)很容易導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。另外，熔鹽性質(zhì)的變化也會(huì)造成刺刀管腐蝕的加劇。

熔鹽系統(tǒng)操作維護(hù)要點(diǎn)如下：①定期分析熔鹽組分、熔點(diǎn)以及Cl-、OH-含量。一般情況下熔點(diǎn)≤170 ℃，新熔鹽熔點(diǎn)142 ℃；Cl-含量≤200×10-6，OH-含量≤100×10-6。一旦上述參數(shù)超標(biāo)，就必須考慮部分或全部更換熔鹽。熔鹽氧化會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)升高，若熔鹽熔點(diǎn)過高開車時(shí)不易熔化。Cl-、OH-含量超標(biāo)會(huì)加劇對(duì)哈氏合金刺刀管的腐蝕，熔鹽槽進(jìn)水、進(jìn)氨都會(huì)導(dǎo)致Cl-、OH-含量升高。②熔鹽與空氣接觸會(huì)氧化，氧化后熔點(diǎn)升高，所以熔鹽槽要始終處于氮?dú)馕⒄龎罕Ｗo(hù)狀態(tài)。③熔鹽在480 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，480～550 ℃熔鹽開始分解，超過600 ℃熔鹽與鋼會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)。熔鹽著火時(shí)要用干砂、干粉滅火器，不能用水。④熔鹽泵的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)反應(yīng)器至關(guān)重要，一旦熔鹽泵故障，反應(yīng)器就面臨著堵塞的危險(xiǎn)，所以生產(chǎn)中要做好熔鹽泵的維護(hù)保養(yǎng)工作。

5 結(jié)論

反應(yīng)器是高壓法三聚氰胺生產(chǎn)裝置的核心設(shè)備，刺刀管選用哈氏合金C-276材質(zhì)，價(jià)格比較昂貴，日常操作中工藝參數(shù)的控制、刺刀管酸洗過程的控制以及熔鹽系統(tǒng)的維護(hù)等都會(huì)影響到反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行，所以規(guī)范的操作和科學(xué)的維護(hù)對(duì)反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。中原大化有3套高壓法三聚氰胺生產(chǎn)裝置，在反應(yīng)器的維護(hù)和操作上積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，可供同類廠家借鑒。

2016-08-31

馮曉華(1976-) ，男，高級(jí)工，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話：0393-8952011。

TQ050.7

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1003-3467(2016)12-0034-03