呂建華，李 品，蘇佳林，董忠哲，鄭松章，劉繼東

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

電解質(zhì)NRTL模型在尿素低常壓回收系統(tǒng)模擬中的應(yīng)用

呂建華1，李 品1，蘇佳林1，董忠哲2，鄭松章2，劉繼東1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津市昊永化工工程有限公司，天津 300308）

ACW(NH3-CO2-H2O)的汽液平衡對于尿素低常壓回收系統(tǒng)模擬意義重大．本文介紹了ACW體系汽液平衡計(jì)算的發(fā)展情況，利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸了電解質(zhì)NRTL模型的交互作用能參數(shù)，汽液平衡計(jì)算時(shí)使用電解質(zhì)NRTL模型計(jì)算液相活度系數(shù)，用SRK方程計(jì)算汽相逸度系數(shù)．將計(jì)算的ACW體系平衡壓力與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，驗(yàn)證了參數(shù)回歸的準(zhǔn)確性．最后，經(jīng)過模擬計(jì)算表明電解質(zhì)NRTL模型能很好地滿足尿素低常壓回收系統(tǒng)模擬計(jì)算的需要．

電解質(zhì)NRTL模型；電解質(zhì)體系；熱力學(xué)模型；尿素；模擬

ACW（NH3-CO2-H2O）體系是尿素低常壓回收系統(tǒng)中的重要體系，對其進(jìn)行準(zhǔn)確的熱力學(xué)性質(zhì)分析是尿素低常壓回收系統(tǒng)模擬優(yōu)化的重要理論基礎(chǔ)．準(zhǔn)確計(jì)算ACW體系汽液相平衡的關(guān)鍵在于利用合適的熱力學(xué)模型來校正汽液兩相的非理想性．

Van Krevelen[1]在1949年首先采用活度系數(shù)法對常壓條件下NH3和CO2總濃度小于4.0 mol/kg H2O的ACW稀溶液做了汽液平衡計(jì)算和熱力學(xué)分析．該模型只適用于稀溶液的計(jì)算，但是它為ACW體系汽液平衡的計(jì)算指出了一個(gè)合理的方向．張香平等[2]基于Edwards模型對ACW體系進(jìn)行了熱力學(xué)平衡計(jì)算，開發(fā)了在較稀濃度范圍內(nèi)收斂性較好的計(jì)算程序，其缺陷是將水做為溶劑處理，忽略了水和其他組分之間的交互作用．Bernardis等[3]用擴(kuò)展的UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)計(jì)算了ACW體系在373 K下的汽液平衡，得到了很好的預(yù)測結(jié)果，且模型較Edwards模型更加簡單，但是該模型適用的溫度范圍太局限，需進(jìn)一步擴(kuò)展．

Chen[4]于1982年首次提出了電解質(zhì)NRTL模型，用于處理單一的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液．1986年Chen[5]將模型進(jìn)行了改進(jìn)，擴(kuò)展用于多組分電解質(zhì)水溶液體系的計(jì)算，并用該模型成功關(guān)聯(lián)了揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系NH3-H2S-H2O的汽液平衡，證明了模型對弱電解質(zhì)體系的適用性．電解質(zhì)NRTL模型只需要較少的二元交互作用能參數(shù)就可在很寬的溫度和濃度范圍內(nèi)計(jì)算體系的活度系數(shù)，計(jì)算精度高．電解質(zhì) NRTL模型應(yīng)用在ACW體系國內(nèi)較少報(bào)道，本文將電解質(zhì)NRTL模型應(yīng)用在ACW體系，利用文獻(xiàn)汽液平衡數(shù)據(jù)對其交互作用能參數(shù)進(jìn)行了回歸，并將回歸的參數(shù)應(yīng)用到尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬計(jì)算中，發(fā)現(xiàn)使用電解質(zhì)NRTL模型可在尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬計(jì)算中取得很好的結(jié)果．

1 ACW體系熱力學(xué)分析

1.1 ACW體系反應(yīng)模型

ACW體系為揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系，且含有強(qiáng)極性組分NH3和H2O，在中低壓的條件下，一般認(rèn)為該體系的液相中存在如下的化學(xué)反應(yīng)平衡：

式中：T為溫度，K；溫度系數(shù)A1～A4從文獻(xiàn) [6]中查得，如表1所示．

表1 化學(xué)平衡常數(shù)溫度系數(shù)Tab.1 Parameters for dissociation equilibrium constant

1.2 ACW體系汽液平衡計(jì)算

雖然體系中存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致液相的真實(shí)組分較為復(fù)雜，但是汽相組分是不變的，只存在分子態(tài)的H2O、CO2和NH3，因此可以使用SRK方程校正汽相非理想性．當(dāng)達(dá)到汽液平衡時(shí)，汽相中各組分的分壓只受到液相中分子態(tài)溶質(zhì)的影響．此時(shí)，該體系存在如下相平衡關(guān)系：

當(dāng)溶液體系達(dá)到汽液相平衡狀態(tài)時(shí)，組分i在汽液兩相中的分逸度相等：

在計(jì)算體系的汽液平衡時(shí)，因?yàn)镹H3和CO2為揮發(fā)性弱電解質(zhì)，且在溶液中的濃度不是很高，故可以將它們作為亨利組分處理．

對NH3和CO2：

對水：

NH3和CO2的亨利系數(shù)Hi（bar kg mol-1）可以關(guān)聯(lián)成溫度的函數(shù)，具體表達(dá)式如下：

式中：T為溫度，K；溫度系數(shù)B1～B4從文獻(xiàn) [6]中查得，如表2所示．

表2 NH3和CO2的亨利系數(shù)溫度系數(shù)Tab.2 Parametersof NH3and CO2forHenry's Law constants

式中：T為溫度，K；安托因方程系數(shù)從文獻(xiàn) [7]查得，如表3所示．

表3 水的擴(kuò)展安托因方程系數(shù)Tab.3 Parametersofwater forextended Antoine equation

表中：Vw為水的飽和液相摩爾體積，cm3/mol；Vi為NH3、CO2在水中的無限稀偏摩爾體積，cm3/mol，其值參見文獻(xiàn) [8]．

1.3 電解質(zhì)NRTL模型參數(shù)回歸

對于水溶液體系，電解質(zhì)NRTL模型由Pitzer-Debye-Huckel公式表示的離子間長程作用項(xiàng)和由NRTL方程表示的粒子間短程作用項(xiàng)構(gòu)成：

在式 (15)中有3種類型的可調(diào)交互作用能參數(shù)：分子-分子間交互作用能參數(shù)、分子-電解質(zhì)間交互作用能參數(shù)、電解質(zhì)-電解質(zhì)間交互作用能參數(shù)．需要回歸的參數(shù)包括交互作用能參數(shù)ij和有序參數(shù)ij．一般可將電解質(zhì)水溶液體系中的有序參數(shù)ij定為0.2[5]．

分子-分子間交互作用能參數(shù)使用NRTL模型[9]回歸即可．電解質(zhì)-電解質(zhì)對的交互作用能參數(shù)可以忽略．本文對電解質(zhì)NRTL模型中的分子-分子間交互作用能參數(shù)和分子-電解質(zhì)交互作用能參數(shù)ij進(jìn)行回歸，考慮到電解質(zhì)NRTL模型交互作用能參數(shù)對溫度的依賴性，將電解質(zhì)NRTL模型中的交互作用能參數(shù)ij關(guān)聯(lián)成溫度的倒數(shù)形式：

式中1,ij和1,ij是關(guān)聯(lián)系數(shù)．回歸數(shù)據(jù)以文獻(xiàn) [6]報(bào)道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，回歸方法采用單純形優(yōu)化法[10]，目標(biāo)函數(shù)：

回歸得到的電解質(zhì)NRTL模型的交互作用能參數(shù)關(guān)聯(lián)參數(shù)見表4．

表4 電解質(zhì)NRTL模型交互作用能參數(shù)關(guān)聯(lián)系數(shù)與有序參數(shù)Tab.4 The regressed binary interaction energy parametersw ith nonrandom parameters fix at0.2 forelectrolyte NRTLmodel

除了表4中列出的參數(shù)，其他的分子-電解質(zhì)對的交互作用能參數(shù)設(shè)為固定值8，電解質(zhì)-分子對的交互作用能參數(shù)設(shè)為固定值 4，有序參數(shù)ij均設(shè)為固定值0.2[11]．

1.4 回歸參數(shù)的可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證回歸所得交互作用參數(shù)的準(zhǔn)確性，在尿素低常壓回收系統(tǒng)常用的溫度和濃度范圍內(nèi)，計(jì)算了不同NH3和CO2質(zhì)量摩爾濃度下，333.15K、353.15K、360.15K和373.15K下的ACW體系平衡壓力．ACW體系中已知溫度和液相組成，可以求出汽相壓力和組成，求解過程為：

1）給定系統(tǒng)的溫度T、NH3和CO2液相組成xi；

3）利用直接迭代法和高斯消去法相結(jié)合計(jì)算液相組成，求出新的活度系數(shù)i，并判斷是否滿足誤差要求，不滿足則繼續(xù)迭代計(jì)算新的活度系數(shù)；

4）給定系統(tǒng)總壓初值P'，并使用SRK方程計(jì)算汽相逸度系數(shù)；

5）由式 (11)與式 (12)計(jì)算水、NH3、CO2的汽相分壓及系統(tǒng)總壓，并判斷系統(tǒng) P P'是否滿足誤差要求，不滿足則繼續(xù)迭代計(jì)算新的系統(tǒng)總壓；

將計(jì)算值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[12-13]進(jìn)行了對比，對比結(jié)果如圖1所示，圖中空心小三角形（△）表示文獻(xiàn)值，連續(xù)的曲線（ ）表示計(jì)算值．

圖1 ACW體系平衡壓力計(jì)算值與文獻(xiàn)值的比較Fig.1 Comparison of the literature dataand calculated results for theequilibrium pressureof the ACW system

從圖1可以看出，使用電解質(zhì)NRTL模型得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值可以很好的吻合．這說明電解質(zhì)NRTL模型可以很好的用于多元揮發(fā)性弱電解質(zhì)ACW體系汽液平衡的計(jì)算，并且適用于尿素低常壓回收系統(tǒng)需要的濃度范圍和溫度范圍，為尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬計(jì)算提供可靠的熱力學(xué)模型．

2 尿素低常壓回收系統(tǒng)模擬計(jì)算

2.1 尿素低常壓回收系統(tǒng)工藝介紹

尿素低常壓系統(tǒng)的主要作用是回收未生成尿素的氨和二氧化碳，其主要設(shè)備包括低壓甲銨冷凝器，低壓甲銨洗滌器及常壓吸收塔．從尿素合成塔出來的尿液經(jīng)過汽提塔直接進(jìn)入精餾塔，進(jìn)一步將未生成尿素的氨和二氧化碳蒸出后，精餾塔氣相連同解吸塔氣相一起進(jìn)入低壓甲銨冷凝器及低壓洗滌器，低壓洗滌器中氣相中的氨和二氧化碳在低壓吸收塔中用稀氨水進(jìn)一步吸收后進(jìn)入放空筒放空．

尿素生產(chǎn)系統(tǒng)中低壓回收系統(tǒng)是不可缺少的，低壓系統(tǒng)的操作狀況優(yōu)劣對尿素的氨耗有直接的影響．使用合理的熱力學(xué)方法對中低壓系統(tǒng)進(jìn)行模擬分析，可以實(shí)現(xiàn)對中低壓系統(tǒng)的整體的把握，對進(jìn)一步降低氨耗提高尿素產(chǎn)量有著重要的意義．尿素裝置中低壓回收系統(tǒng)的流程圖如圖2所示．

圖2 尿素低常壓回收系統(tǒng)工藝流程圖Fig.2 Flowsheetof the Low-atmospheric urea recovery system

2.2 模擬結(jié)果及分析

表5 模擬值與實(shí)測值的比較Tab.5 Comparison betweenmeasured data and calculated values

表5給出了使用電解質(zhì)NRTL模型對尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬計(jì)算結(jié)果，并且將模擬結(jié)果與實(shí)測值進(jìn)行了比較．可以看出，電解質(zhì)NRTL模型對尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬結(jié)果相當(dāng)準(zhǔn)確，這主要是由于電解質(zhì)NRTL模型的優(yōu)越性，可以在整個(gè)濃度范圍內(nèi)計(jì)算液相的非理想性[14]．同時(shí)本文考慮了溫度對交互作用能參數(shù)的影響，將電解質(zhì)NRTL模型中的交互作用能參數(shù)關(guān)聯(lián)成溫度的倒數(shù)形式也是計(jì)算準(zhǔn)確的一個(gè)原因．

3 結(jié)論

1）針對ACW體系，回歸了電解質(zhì)NRTL模型的交互作用能參數(shù)，并進(jìn)行了汽液平衡的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合，為尿素低常壓回收系統(tǒng)的模擬提供了基礎(chǔ)熱力學(xué)模型，具有很強(qiáng)實(shí)用價(jià)值．需要指出的是，本文在回歸參數(shù)時(shí)使用的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)限于中低壓范圍，因此向高壓推廣使用時(shí)可能會產(chǎn)生一定的誤差．

2）對尿素低常壓回收系統(tǒng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明使用電解質(zhì)NRTL模型的模擬結(jié)果與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)有很好的吻合度，可以適用于實(shí)際過程的模擬和優(yōu)化．

[1]Van Krevelen DW，Hoftijzer PJ，Huntjens FJ．Composition and vapor pressuresof aqueoussolutionsof ammonia，carbon dioxideand hygrogen sulphide[J]．Rec Trav Chim Pays-bas，1949，68：191-216．

[2]張香平，袁一，詹世亮，等．NH3-CO2-H2O體系熱力學(xué)汽液平衡計(jì)算應(yīng)用 [J]．化學(xué)工程，2002，30（2）：64-67．

[3]Bernardis M，CarvoliG，Delogu P．NH3-CO2-H2O VLE calculations using an extended UNIQUAC equation[J]．Fluid Phase Equilibia，1989，53：207-218．

[4]Chen C-C，H IBritt C-C，Boston JF，et al．Local compositionmodel for excess gibbs energy of electrolyte systems[J]．AIChE J，1982，28 （4）：588-596．

[5]Chen C-C，Evans L B．A localcompositionmodel forexcessgibbsenergy of electrolyte systems[J]．AIChE J，1986，32（3）：444-454．

[6]KawazuishiK，Prausnitz JM．CorrelationofVLE for thesystem ammonia-carbondioxide-water[J]．Ind Eng Chem Res，1987，35（2）：314-317．

[7]付雪梅．尿素生產(chǎn)解吸及水解系統(tǒng)熱力學(xué)研究與設(shè)備模擬 [D]．重慶：重慶大學(xué)，2011．

[8]MullerG，Bender E，MaurerG．Vapor-Liquid-Equilibrium in the ternary system ammonia-carbon dioxide-waterathighwater contents in the range 373K to 473K[J]．Ber Bunsenges PhysChem，1988，92：148-160．

[9]Renon H，Prausnitz JM．Localcompositions in thermodynam ic excess functions for liquidmixtures[J]．AIChE J，1968，14（1）：135-144．

[10]李元科．工程最優(yōu)化設(shè)計(jì) [M]．北京：清華大學(xué)出版社，2006．

[11]Song Y，Chen C-C．Symmetric electrolytenonrandom two liquid activity coefficientmodel[J]．Ind Eng Chem Res，2009，48：7788-7797．

[12]Paw likowski EM，Newman J，Prausnitz JM．Phase equilibria for aqueous solutions of ammonia and carbon dioxide[J]．Ind Eng Chem Res，1982，21：764-770．

[13]GoppertU，MaurerG．VLE in aqueoussolutionsof ammoniaand carbon dioxideat temperaturebetween 333 and 393 K and pressureup to 7MPa [J]．Fluid Phase Equilibria，1988，41：153-185．

[14]Chen C-C，Song Yuhua．Generalized electrolyte NRTLmodel form ixed electrolyte systems[J]．AIChE J，2004，50（8）：1928-1941．

[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Application of theelectrolyteNRTLmodel forprocesssimulation of the low-atmospheric pressure urea recovery system

L U Jianhua1，LIPin1，SU Jialin1，DONG Zhongzhe2，ZHENG Songzhang2，LIU Jidong1

(1.DepartmentofChem icalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China;2.Tianjin Haoyong Chem icalEngineering Technology Co Ltd,Tianjin 300308,China)

Thevapor-liquid equilibrium of ACW(NH3-CO2-H2O)isofgreatimportance to processsimulation of the lowatmosphericurea recovery system.Thispaperdescribes thedevelopmentof the VLEcalculationmodelofACW.Interactive energy parameters of the electrolyte NRTLmodelwere regressed using literature data published previously.The activity coefficients in liquid phasewere calculated by theelectrolyte NRTLmodeland the SRK equation of statewasused to calculate the fugacity coefficientsof vapor phase.The calculated system equilibrium pressurewas compared w ith literature data to verify theaccuracy of theparameter regression.Finally,thosecalculation resultsindicate thattheelectrolyteNRTL model canwellmeet the needsof simulation.

electrolyte NRTLmodel;electrolyte system;thermodynam icmodel;urea;simulation

TQ028

A

1007-2373(2016)02-0074-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.013

2015-04-27

天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（13ZXCXSF12300）；河北省自然科學(xué)基金（B2014202251）

呂建華（1973-），男（漢族），教授，博士．通訊作者：劉繼東（1971-），男（漢族），教授，博士．

數(shù)字出版日期：2016-04-26 數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0943.008.htm l