（內(nèi)蒙古乳業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，呼和浩特，010110）

微觀角度看牛奶在膜過濾過程中濾膜結(jié)垢與酪蛋白膠束的關(guān)系

曲鵬，華欣春，王飛，王彩云，劉卉芳，云戰(zhàn)友，楊吉武

（內(nèi)蒙古乳業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，呼和浩特，010110）

對(duì)牛奶過濾過程中由酪蛋白膠束引起的濾膜表面凝膠現(xiàn)象的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，從微觀角度出發(fā)，針對(duì)酪蛋白膠束特殊分子結(jié)構(gòu)與濾膜表面形成的結(jié)垢現(xiàn)象之間的關(guān)系進(jìn)行了討論，同時(shí)還對(duì)建立牛奶過濾預(yù)測(cè)模型的相關(guān)研究進(jìn)行了探討。

膜過濾；牛奶；濾膜結(jié)垢；酪蛋白膠束

0 引言

膜過濾技術(shù)在乳制品加工制造業(yè)的應(yīng)用始于上世紀(jì)60年代末，Maubois等人[1]使用超濾技術(shù)對(duì)奶酪制作過程中乳清分離環(huán)節(jié)進(jìn)行了改良，將奶酪的產(chǎn)率提高了10%～12%，從此這項(xiàng)技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用就從未停止過。在今天膜過濾作為一種有效的濃縮、分離、提取技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于乳制品加工的各個(gè)環(huán)節(jié)[2-4]。牛奶中80%的蛋白質(zhì)是以酪蛋白與礦物質(zhì)復(fù)合而成的“酪蛋白膠束”形式存在，膜過濾過程中由于酪蛋白膠束本身的膠體特性會(huì)在濾膜表面以“凝膠”的形式結(jié)垢，對(duì)過膜通量以及分離效果造成不可逆的影響。以往的報(bào)道中針對(duì)牛奶在膜過濾中結(jié)垢產(chǎn)生的機(jī)理及其對(duì)膜過濾表現(xiàn)的影響有過大量研究，文章中對(duì)這些工作進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

1 膜過濾技術(shù)背景

1.1膜過濾技術(shù)原理

膜過濾技術(shù)是一種用來濃縮、分離或者提取一個(gè)分散體系（溶液、膠體懸濁液、乳濁液）中某些特定成分的技術(shù)。膜過濾技術(shù)是根據(jù)物質(zhì)顆粒大小的差異，利用多孔材質(zhì)具有“選擇性通過”的特性對(duì)物質(zhì)組分進(jìn)行分離。粒徑比膜孔孔徑小的物質(zhì)會(huì)穿過濾膜進(jìn)入“透過相”，相反，粒徑比濾膜孔徑大的物質(zhì)會(huì)被濾膜截住保留在“截留相”里面。根據(jù)使用濾膜孔徑以及操作壓力的不同可以將膜過濾技術(shù)分為微濾、超濾、納濾以及反滲透4種（圖1）。

圖1 膜過濾技術(shù)演示

牛奶是由脂肪、蛋白、乳糖以及礦物鹽這些主要成分組成的膠體體系。其中脂肪以脂肪球的形式懸浮在牛奶中，形成粒徑范圍在0.1～15 μm之間的乳濁液的分散體系。牛奶中的蛋白包含酪蛋白和乳清蛋白兩類，酪蛋白分子單體相互結(jié)合以“膠束”的形式構(gòu)成穩(wěn)定的懸濁液體系，其粒徑范圍在50～300 nm之間；另外一部分較小乳清蛋白（3～6 nm）以單體的形式溶解在液相中，也被稱為可溶性蛋白。同樣溶解在乳清當(dāng)中的還有乳糖和礦物鹽等分子量更小的物質(zhì)。膜過濾技術(shù)會(huì)根據(jù)牛奶中各成分粒徑的不同將牛奶的各個(gè)成分進(jìn)行分離、提取或者濃縮，比如使用0.1 μm微濾技術(shù)可以從脫脂牛奶中分離出天然的酪蛋白膠束[6]。超濾技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同乳制品蛋白含量標(biāo)準(zhǔn)化從而改善產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，也可以用于生產(chǎn)牛奶蛋白濃縮物或者從奶酪的副產(chǎn)物乳清中濃縮乳清蛋白；納濾技術(shù)可以用于對(duì)乳清進(jìn)行脫鹽；反滲透技術(shù)可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的閃蒸技術(shù)以更節(jié)能的方式對(duì)牛奶進(jìn)行濃縮等等[2-4]。

1.2膜過濾技術(shù)的操作方式

膜過濾技術(shù)在操作時(shí)可以分為垂直過濾（又稱死端過濾）和切向流過濾兩種方式，垂直過濾中過膜壓強(qiáng)的方向與供料方向相同，與濾膜表面垂直（圖2a）。垂直過濾中被截留的物料會(huì)聚集在濾膜表面，過濾表現(xiàn)隨著過濾的進(jìn)行下降明顯，所以目前在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用較少，文獻(xiàn)中關(guān)于垂直過濾的報(bào)道大多涉及實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)驗(yàn)層面。切向流過濾中供料方向與濾膜表面平行，這樣做的好處是水平流動(dòng)產(chǎn)生的切向作用力（τw）可以將聚集在濾膜表面的物料進(jìn)行剝離，避免物料在濾膜表面過度的聚集（圖2b）。通過切向流過濾可以相對(duì)穩(wěn)定的操作膜過濾工藝并且易于連續(xù)生產(chǎn)，所以目前乳品工業(yè)應(yīng)用中的膜過濾技術(shù)以切向流過濾的方式為主。

圖2 過濾演示

1.3濾膜上的結(jié)垢現(xiàn)象

過濾過程中牛奶中某些成分會(huì)以吸附、膜孔阻塞、表面淤積的方式在濾膜上結(jié)垢（圖3）。吸附作用是指牛奶中的某些成分會(huì)通過非共價(jià)鍵的作用力，例如蛋白質(zhì)會(huì)通過氫鍵或者疏水作用吸附在濾膜表面或者膜孔內(nèi)壁，減小了濾膜的有效作用面積，影響了過濾表現(xiàn)。膜孔阻塞是指過濾中比濾膜孔徑小的物質(zhì)在膜孔內(nèi)形成淤積，最終將膜孔阻塞，使得透過液無法通過。表面淤積的產(chǎn)生是由于聚集在濾膜表面的物質(zhì)在某些情況下分子間發(fā)生粘結(jié)而產(chǎn)生了凝膠現(xiàn)象，將濾膜大面積覆蓋并且阻塞。

圖3 濾膜上形成結(jié)垢的不同方式

牛奶在過濾過程中容易形成結(jié)垢的主要物質(zhì)是其中的蛋白質(zhì)以及多價(jià)礦物鹽成分（主要是鈣的磷酸鹽）。雖然脂肪球極易在過濾過程中粘結(jié)在濾膜表面，嚴(yán)重的影響過濾表現(xiàn)，但是通常在過濾牛奶時(shí)會(huì)事先對(duì)牛奶進(jìn)行脫脂處理，然后采用脫脂奶進(jìn)行過濾，因此很少有文獻(xiàn)針對(duì)脂肪在濾膜表面結(jié)垢的研究和報(bào)道。脫脂牛奶中的乳糖以及單價(jià)礦物鹽在過濾過程中不會(huì)在濾膜上形成積垢，這些小分子物質(zhì)有非常強(qiáng)的溶解性，它們只會(huì)在納濾或者反滲透時(shí)在濾膜表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的反向滲透壓，抵消掉部分操作壓強(qiáng)。

過濾過程中牛奶中的乳清蛋白更傾向于以吸附或者膜孔阻塞的方式在濾膜上形成結(jié)垢[7-9]，也有報(bào)道發(fā)現(xiàn)超濾過程中礦物鹽會(huì)在膜孔內(nèi)沉淀造成膜孔阻塞[9]。吸附以及膜孔阻塞對(duì)過濾表現(xiàn)的影響是緩慢而循序漸進(jìn)的,在牛奶過濾的過程中它們不會(huì)造成過膜通量瞬間的下降或者影響物料的分離效果。與吸附作用以及膜孔阻塞所不同的是，蛋白質(zhì)在濾膜表面的淤積形成的凝膠層對(duì)膜過濾表現(xiàn)的影響是迅速并且劇烈的，一旦凝膠層形成，不僅過膜通量會(huì)急劇下降，而且對(duì)過濾物料的分離效果也會(huì)受到嚴(yán)重影響[10-11]。

為了限制濾膜表面凝膠層的形成，以往的研究中人們嘗試過多種方法，比如從膜過濾裝置的設(shè)計(jì)上做出改進(jìn)，通過提高濾膜表面剪切力的方法來限制濾膜表面凝膠層的形成[12-16]，或者通過加強(qiáng)膜管中供料時(shí)湍流[17,18]、向供料液中注入氣泡或者攪拌顆粒[19-21]的方法來加強(qiáng)料液的攪動(dòng)效果從而限制蛋白質(zhì)在濾膜表面的堆積；還有一些報(bào)道中提到可以通過施加電場(chǎng)或者超聲波的方法限制濾膜表面凝膠層的形成[22-24]。這些方法一定程度上可以通過限制濾膜表面凝膠層的形成而促進(jìn)過濾的表現(xiàn)，但是存在生產(chǎn)安全、能耗以及生產(chǎn)成本的問題，很少應(yīng)用于乳品工業(yè)當(dāng)中。

除了通過上述工藝設(shè)計(jì)的方法限制凝膠層形成的研究以外，理解過濾過程中濾膜表面凝膠現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)理也可以幫助人們?cè)O(shè)計(jì)合理的工藝，選擇合適的操作方式，這要求人們從微觀分子層面上去解釋凝膠的形成以及其對(duì)過濾表現(xiàn)的影響。以往諸多研究表明牛奶在過濾過程中酪蛋白膠束是導(dǎo)致濾膜表面凝膠層形成的主要成分[10,11,25-28]，而酪蛋白膠束獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)以及特性則是導(dǎo)致凝膠形成的根本原因。

2 酪蛋白膠束的結(jié)構(gòu)和特性

2.1分子組成和結(jié)構(gòu)

酪蛋白膠束主要是由αs1、αs2、β、κ4種酪蛋白（質(zhì)量比為3∶1∶3∶1）以及占總質(zhì)量～8%的礦物質(zhì)（主要是鈣和磷）組成[29]。酪蛋白膠束的水合性非常強(qiáng)，每克酪蛋白膠束可以結(jié)合3.7 g水，在牛奶中占據(jù)4.4 mL的體積[30,31]。酪蛋白膠束的密度與水接近，加之其表面電勢(shì)很強(qiáng)，所以酪蛋白膠束在液相體系中非常的穩(wěn)定。κ-酪蛋白分布在酪蛋白膠束的表面，帶有大量的負(fù)電荷的親水性的碳端伸展在液相當(dāng)中，在酪蛋白膠束表面形成“高電解質(zhì)刷”的結(jié)構(gòu)，通過靜電斥力以及空間斥力屏障，保證膠束分散體系的穩(wěn)定[31-35]。當(dāng)κ-酪蛋白“高電解質(zhì)刷”在酸性條件下（pH=4.6）沉淀或者在凝乳酶作用下發(fā)生水解時(shí)，酪蛋白膠束表面的斥力屏障遭到破壞，膠體的穩(wěn)定體系失去平衡，于是產(chǎn)生凝乳現(xiàn)象。酪蛋白膠束所含的礦物鹽成分，主要是鈣和磷酸鹽，會(huì)復(fù)合形成粒徑大約4～5 nm的“礦物核”，這些礦物核通過酪蛋白磷酸化位點(diǎn)結(jié)合在酪蛋白上，使得酪蛋白單體彼此聯(lián)結(jié)，一定程度上起到穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)的作用[36-38]。

關(guān)于酪蛋白膠束內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)在學(xué)術(shù)界尚未形成定論，以往的報(bào)道中多位學(xué)者曾經(jīng)嘗試通過多種技術(shù)手段，例如電子顯微鏡、X光小三角散射（SAXS）或者中子散射（SANS）的方法對(duì)酪蛋白膠束內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究并且提出了不同的分子模型[37-47]。這些不同模型之間的爭議主要圍繞著酪蛋白內(nèi)部物質(zhì)的均一性，酪蛋白彼此聯(lián)結(jié)的作用力以及方式，礦物鹽核分布的位置這幾個(gè)方面。拋開這些爭議，可以發(fā)現(xiàn)確定的一點(diǎn)是酪蛋白膠束在結(jié)構(gòu)上是多孔的，富含水分的，并且是可以被壓縮的一種軟膠體。這一特點(diǎn)與傳統(tǒng)的通常被看做“實(shí)心硬球”的膠體分子例如粘土、橡膠以及球形蛋白等膠體分子有著明顯的區(qū)別。

2.2酪蛋白膠束對(duì)物理化學(xué)條件的敏感性

酪蛋白膠束對(duì)所處環(huán)境中的物理化學(xué)條件十分敏感，pH值，離子強(qiáng)度、溫度的變化都會(huì)引起酪蛋白膠束結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及成分上的變化[37,48,49]。

pH值的降低會(huì)引起酪蛋白膠束上礦物核中的鈣和磷酸鹽的溶解，環(huán)境中Ca2+濃度的上升會(huì)屏蔽掉部分蛋白膠束表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致分子間靜電斥力減弱[50]。當(dāng)pH值下降至5.0時(shí)，酪蛋白膠束會(huì)彼此黏結(jié)產(chǎn)生凝乳現(xiàn)象。而當(dāng)pH值下降至4.6時(shí)，由于達(dá)到了κ-酪蛋白的等電點(diǎn)，κ-酪蛋白有形成沉淀的趨勢(shì)，導(dǎo)致其在酪蛋白膠束表面形成的斥力屏障完全崩解，此時(shí)的酪蛋白膠束會(huì)以沉淀或者絮凝的形式析出[31,33,35]。

當(dāng)向牛奶中加入NaCl時(shí)，Na+濃度的升高會(huì)促使結(jié)合在酪蛋白磷酸化位點(diǎn)的鈣以離子的形式溶解，引起環(huán)境中Ca2+濃度的上升[48,51,52]。Na+以及Ca2+濃度的上升會(huì)屏蔽掉部分蛋白膠束表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致分子間靜電斥力減弱的同時(shí)還會(huì)伴隨著牛奶pH值的下降[52-54]。

當(dāng)溫度上升時(shí)，分布在乳清中的游離態(tài)的鈣和磷的礦物鹽會(huì)向酪蛋白膠束上的“礦物核”方向遷移，使得酪蛋白結(jié)合的礦物鹽含量上升[55]。

酪蛋白膠束在其分子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出的多孔性和可壓縮性，同時(shí)還表現(xiàn)出對(duì)環(huán)境的敏感性，當(dāng)在過濾過程中酪蛋白膠束以較高濃度聚集在濾膜表面時(shí)，這些特性影響著過濾的表現(xiàn)，同時(shí)也影響著過濾工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)以及物理化學(xué)條件的選擇。

3 凝膠層形成的機(jī)理與凝膠層特性

3.1凝膠層的形成與“臨界條件”

在膠體的過濾過程中，當(dāng)操作條件超過某個(gè)“臨界條件”時(shí)，濾膜上才會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，這個(gè)“臨界條件”可以是某個(gè)透過液體積，切向流速或者過膜通量[3,56-60]。在使用0.1 μm微濾從脫脂牛奶中分離酪蛋白膠束時(shí)，操作的臨界條件是過膜通量J以及物料水平流動(dòng)帶來的對(duì)濾膜表面的橫向剪切力τw之間的比值[10,11,27]。其中過膜通量J會(huì)將物料推向?yàn)V膜表面，使牛奶中的成分在濾膜表面聚集，而橫向剪切力τw會(huì)將聚集的物料帶離濾膜表面，這兩個(gè)參數(shù)之間的平衡關(guān)系決定著濾膜表面物料的濃度以及凝膠層的形成。J/τw的臨界值大約在0.9～1.0 Lh-1m-2Pa范圍內(nèi)，當(dāng)J/τw小于臨界值時(shí)，膜過濾操作可以穩(wěn)定的進(jìn)行；當(dāng)J/τw大于臨界值時(shí)，酪蛋白膠束會(huì)在濾膜上形成凝膠層，此時(shí)過膜通量以及乳清蛋白的得率會(huì)受到嚴(yán)重的影響[11]。也有研究發(fā)現(xiàn)J/τw的臨界值與酪蛋白膠束所處物理化學(xué)環(huán)境有關(guān)，當(dāng)溶液的pH值降低或者離子強(qiáng)度增強(qiáng)的時(shí)候J/τw的臨界值會(huì)變小[53,54,61]。這是由于pH值的降低或者離子強(qiáng)度的增強(qiáng)會(huì)削弱酪蛋白膠束表面的斥力屏障，導(dǎo)致酪蛋白膠束彼此之間更容易形成粘結(jié)而形成凝膠。

根據(jù)經(jīng)典的膠體過濾理論，過濾過程中的臨界條件取決于濾膜表面積累的膠體物質(zhì)的臨界濃度以及相應(yīng)的臨界滲透壓[59]。當(dāng)積累在濾膜表面膠體的濃度達(dá)到臨界濃度時(shí)，膠體分子間的距離足夠的近以至于克服了靜電斥力屏障，膠體分子間由于某些吸引力而粘結(jié)在一起，于是膠體體系產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。而臨界滲透壓則是將膠體濃縮至臨界濃度所要克服的壓強(qiáng)，它是由膠體分子間的相互作用力決定的。有報(bào)道通過滲透壓壓縮的方法測(cè)定酪蛋白膠束形成凝膠的臨界質(zhì)量濃度大約是180 g/L，相應(yīng)的臨界滲透壓約為10 kPa[62]。另有報(bào)道則發(fā)現(xiàn)在膜過濾過程中酪蛋白膠束形成凝膠的臨界滲透壓略高，大約在30～35 kPa之間[63]。作者同時(shí)還發(fā)現(xiàn)解體的酪蛋白膠束（干酪素）在過濾中不存在臨界條件的現(xiàn)象，干酪素不會(huì)在濾膜表面產(chǎn)生凝膠，這說明凝膠的形成還與酪蛋白膠束獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，或者說是酪蛋白的組織方式有密切的關(guān)聯(lián)。換句話說，酪蛋白膠束的分子特性決定膜過濾操作的臨界條件，同時(shí)制約著過濾牛奶時(shí)工藝參數(shù)的選擇。

3.2凝膠層的微觀結(jié)構(gòu)

酪蛋白膠束在濾膜表面形成的凝膠層微觀結(jié)構(gòu)并不是均一的，而是存在一定的濃度梯度。David等學(xué)者通過X光小三角散射技術(shù)（SAXS）觀察到酪蛋白膠束在過濾過程中會(huì)在濾膜表面形成濃度梯度層，越接近濾膜表面酪蛋白膠束濃度越高，隨著過濾時(shí)間的延長，聚集在濾膜表面的酪蛋白膠束層會(huì)越來越厚并且接近濾膜表面的酪蛋白膠束的濃度也會(huì)越來越高[64]。

當(dāng)使用電子掃描顯微鏡觀察濾膜表面形成的凝膠時(shí)，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)更強(qiáng)的操作壓強(qiáng)下凝膠層會(huì)變得更薄，結(jié)構(gòu)更致密[25]。Gebhardt使用原子力顯微鏡（AFM）觀察到了酪蛋白膠束在濾膜表面會(huì)被壓縮產(chǎn)生形變，形成的六方密排結(jié)構(gòu)[65]。該作者還使用掠入射X光小三角散射（GISAXS）以及X光小三角散射（SAXS）的方法觀察到了酪蛋白膠束過濾過程中發(fā)生形變的現(xiàn)象[66,67]，再次印證了酪蛋白膠束的可壓縮性。

3.3凝膠層對(duì)過膜通量產(chǎn)生的阻力

酪蛋白膠束在濾膜上形成的凝膠層會(huì)對(duì)過膜通量產(chǎn)生額外的阻力，主要表現(xiàn)為過膜通量急劇的下降或者操作壓強(qiáng)急劇的上升，同時(shí)過膜通量隨操作壓強(qiáng)的變化也偏離了線性的關(guān)系。人們通常使用單位質(zhì)量的凝膠產(chǎn)生的流體動(dòng)力學(xué)阻力，即“阻力系數(shù)”來衡量凝膠層產(chǎn)生阻力的大小，阻力系數(shù)取決于凝膠層的孔隙度以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的曲折度。有研究發(fā)現(xiàn)在過濾過程中酪蛋白膠束形成的凝膠的阻力系數(shù)會(huì)隨著操作壓力的增加而變大[26,63,68]，這暗示著濾膜表面的凝膠層被壓縮以后形成了孔隙度更小、更致密的結(jié)構(gòu)。還有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)操作壓強(qiáng)停止時(shí)，被壓縮的凝膠層會(huì)逐漸吸水膨脹，阻力系數(shù)會(huì)變小，表現(xiàn)出類似海綿的特性[63,70]。

凝膠層的阻力系數(shù)還與過濾時(shí)的物理化學(xué)條件有著關(guān)聯(lián)。pH值的降低、添加NaCl或者CaCl2會(huì)導(dǎo)致阻力系數(shù)的增加[68,70]，Kulozik發(fā)現(xiàn)在反滲透牛奶的過程中，如果將酪蛋白膠束中的鈣質(zhì)完全去除，會(huì)形成阻力系數(shù)更強(qiáng)的凝膠[71]。

Bouchoux等學(xué)者認(rèn)為由于在凝膠層中的酪蛋白膠束是處于六方密排的狀態(tài)，分子之間沒有空隙，所以當(dāng)流體穿過凝膠層時(shí)，實(shí)際上是流經(jīng)了酪蛋白膠束的內(nèi)部，凝膠層的阻力系數(shù)應(yīng)當(dāng)與酪蛋白膠束的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)聯(lián)[72]。

3.4凝膠層的不可逆性

酪蛋白膠束形成的凝膠表現(xiàn)出不可逆性[10-11,27-28,62-63,69]。凝膠層中的酪蛋白膠束之間存在某些黏性的相互作用力，一旦形成凝膠便很難再重新分散的膠體體系。凝膠的不可逆性會(huì)隨著操作壓強(qiáng)的增強(qiáng)而變得更強(qiáng)[11],在酸性pH值條件下或者通過添加NaCl來提升體系離子強(qiáng)度時(shí)，由于酪蛋白膠束表面的斥力屏障被削弱，所以也會(huì)形成更強(qiáng)的不可逆性凝膠[28,61,62]。還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)酪蛋白膠束凝膠的不可逆性與凝膠的濃度、凝膠的形成的過程以及時(shí)間有關(guān)[69]。在230～806 g/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，當(dāng)凝膠中酪蛋白質(zhì)量濃度達(dá)到387 g/ L時(shí)表現(xiàn)出最強(qiáng)的不可逆性；這些學(xué)者還發(fā)現(xiàn)通過循序漸近的緩慢的濃縮過程形成的凝膠與快速濃縮形成的凝膠相比，表現(xiàn)出更強(qiáng)的不可逆性，并且凝膠形成以后，其不可逆性會(huì)隨著存放時(shí)間的延長而增強(qiáng)。

關(guān)于是何種分子間作用力導(dǎo)致了酪蛋白膠束之間的粘結(jié)以及凝膠現(xiàn)象，目前仍不清楚。Vetier發(fā)現(xiàn)在酪蛋白凝膠中的鈣含量較高，依此推測(cè)二價(jià)的鈣鹽可能在酪蛋白膠束之間起到了連橋的作用，導(dǎo)致了分子間的黏結(jié)[73],另外也有一些研究支持這樣的觀點(diǎn)[27,70,74]。還有學(xué)者認(rèn)為酪蛋白膠束的分子間黏結(jié)力與酪蛋白膠束的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，位于酪蛋白膠束表面上的某些作用力可能是導(dǎo)致分子產(chǎn)生黏結(jié)的原因[62,63,69,75]。

4 過濾模型的建立

酪蛋白膠束自身表現(xiàn)出的可以形成凝膠的黏性、結(jié)構(gòu)上的多孔性、可壓縮性以及對(duì)環(huán)境的敏感性使其成為非常特殊的一種膠體分子，正如我們?cè)谇懊娌糠挚偨Y(jié)的那樣，酪蛋白膠束自身的這些特點(diǎn)與牛奶過濾過程中膜過濾的表現(xiàn)有著直接的聯(lián)系，將這些聯(lián)系進(jìn)行量化從而建立起可以預(yù)測(cè)過濾表現(xiàn)的模型則會(huì)對(duì)膜過濾牛奶工藝的操作和設(shè)計(jì)有重要的意義。以往的研究中學(xué)者們嘗試通過不同的方法建立起可以預(yù)測(cè)過濾表現(xiàn)的模型[72,76-79]。其中多數(shù)研究通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突蛘呒兇獾臄?shù)學(xué)方法來預(yù)測(cè)過濾表現(xiàn)，過濾模型中并沒有體現(xiàn)酪蛋白膠束的特性以及影響過濾表現(xiàn)的機(jī)理。這就使得這些模型在預(yù)測(cè)過濾表現(xiàn)時(shí)顯現(xiàn)出局限性，例如無法預(yù)測(cè)過濾過程中凝膠產(chǎn)生的臨界條件，無法預(yù)測(cè)過濾表現(xiàn)隨物理化學(xué)條件的變化而受到的影響等等。在最近的研究中Bouchoux等學(xué)者基于傳統(tǒng)的膠體模型過濾理論，通過介入滲透壓和滲透率兩個(gè)參數(shù)對(duì)酪蛋白膠束分散體系的垂直過濾建立了模型，通過這個(gè)模型可以預(yù)測(cè)在垂直過濾中過膜通量隨時(shí)間的變化，酪蛋白膠束凝膠產(chǎn)生的臨界條件，濾膜表面酪蛋白膠束形成的濃度梯度等等，然而Bouchoux等學(xué)者的模型目前還無法預(yù)測(cè)實(shí)際生產(chǎn)中脫脂牛奶的切向流過濾。這是由于切向流過濾中需要介入更多的參數(shù)（例如水平流動(dòng)在濾膜表面產(chǎn)生的橫向切力），并且涉及到大量的數(shù)學(xué)運(yùn)算，那將會(huì)是一項(xiàng)更加復(fù)雜的工程。

5 結(jié)論

牛奶在過濾過程中酪蛋白膠束會(huì)聚集在濾膜表面，在達(dá)到臨界條件時(shí)，酪蛋白膠束會(huì)在濾膜表面以凝膠的形式結(jié)垢，對(duì)過濾表現(xiàn)造成不可逆的影響。凝膠所表現(xiàn)出的可壓縮性，不可逆性以及對(duì)物理化學(xué)條件的敏感性都與酪蛋白膠束的分子結(jié)構(gòu)和特性有著密不可分的聯(lián)系，這使得酪蛋白膠束的特性成為我們?cè)谠O(shè)計(jì)牛奶膜過濾的工藝參數(shù)以及物理化學(xué)條件時(shí)必須要考慮的因素。最新的研究表明通過經(jīng)典的建立膠體過濾模型的理論可以將酪蛋白膠束特性與牛奶過濾表現(xiàn)之間的關(guān)系進(jìn)行量化，從而有可能建立起可以預(yù)測(cè)牛奶過濾的理論模型，這對(duì)于優(yōu)化現(xiàn)有膜過濾工藝的操作參數(shù)、限制濾膜結(jié)垢的形成、甚至設(shè)計(jì)新型膜過濾工藝有著重要的意義。

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Microscopic perspective on relations between membrane fouling and casein mi?celles during milk filtration

QU Peng,HUA Xin-chun,WANG Fei,WANG Cai-yun,LIU Hui-fang,YUN Zhan-you, YANG Ji-wu
(Inner Mongolia Dairy Technology Research Institute Co.,LTD.,Huhhot 010110,China)

This paper is an overview of the researches about the formation of deposit induced by casein micelles during the milk filtration. We discuss the relations between the specific molecular structure of casein micelles and their deposition/gelation behavior on the membrane from a microscopic perspective.The modeling of the milk filtration is also discussed at the end of this paper.

membrane filtration;milk;membrane fouling;casein micelle

TS252.42

B

1001-2230（2016）09-0038-06

2016-03-31

2014年內(nèi)蒙古自治區(qū)科技重大專項(xiàng)。

曲鵬（1981-），男，博士，從事乳制品深加工工藝的研究工作。

王彩云