肖敦峰，金沙楊 ，劉廣智，李建立

(1.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.河南開祥精細化工有限公司，河南 義馬 472300)

炔醛法1,4-丁二醇系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計

肖敦峰1，金沙楊1，劉廣智1，李建立2

(1.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.河南開祥精細化工有限公司，河南 義馬 472300)

結(jié)合由中國五環(huán)工程有限公司完成的4個炔醛法1，4-丁二醇項目設(shè)計、建設(shè)和運行經(jīng)驗，對1,4-丁二醇項目與毗鄰甲醇廠的化工工藝系統(tǒng)耦合、廢水處理、熱量回收及其他方面的一些優(yōu)化設(shè)計經(jīng)驗進行了總結(jié)，以供讀者將來在同類項目中參考和運用。

炔醛法;1,4-丁二醇;工藝系統(tǒng)耦合;廢水處理;熱量回收

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

中國五環(huán)工程有限公司(以下簡稱“五環(huán)公司”)從2010年開始在國內(nèi)完成了4個炔醛法1,4-丁二醇項目的設(shè)計和總承包項目，這些項目創(chuàng)造了建設(shè)周期短、達產(chǎn)達標快、單位產(chǎn)品消耗低等多項記錄，且河南開祥精細化工有限公司丁二醇項目獲得了中國石油和化工勘察設(shè)計協(xié)會2012年優(yōu)秀工程設(shè)計二等獎等殊榮。以上項目均平穩(wěn)運行長達2～4年，我們對其運行狀況也進行了長期的跟蹤了解，現(xiàn)將項目實施過程中的一些技術(shù)經(jīng)驗和教訓(xùn)總結(jié)出來，供讀者參考。

五環(huán)公司已完成的4個丁二醇項目，均建設(shè)在煤制甲醇工廠旁邊，氫氣和部分公用工程來自于甲醇廠，兩個系統(tǒng)之間的有機整合顯得非常重要，我們在設(shè)計過程中，對工藝、公用工程等進行了全面系統(tǒng)的優(yōu)化整合，在實際運行中確實起到了變廢為寶、降低消耗等顯著效果。在五環(huán)公司設(shè)計完成的丁二醇項目中，其噸丁二醇產(chǎn)品原料消耗較其他同類項目顯著降低。

五環(huán)公司設(shè)計的4個丁二醇項目與國內(nèi)其他同類項目的原料消耗對比詳見表1。

表1 原料消耗對比表(以噸丁二醇產(chǎn)品計)

注：①五環(huán)設(shè)計的4個項目的消耗平均值；②濕法乙炔裝置消耗值[1]

以河南某項目為例，該項目與年產(chǎn)20萬t甲醇廠臨近，在設(shè)計中我們對工藝及公用系統(tǒng)進行了多項整合。以下重點從3個方面進行探討和總結(jié)。

1 全廠工藝系統(tǒng)的整合

該項目以電石、甲醇合成氣為原料，采用炔醛法路線生產(chǎn)1,4-丁二醇，丁二醇裝置能力為5萬t/a。其中1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置采用山西三維集團股份有限公司的炔醛法技術(shù)，甲醛裝置采用美國D.B ,Western公司的技術(shù)，乙炔站采用北京瑞思達干法乙炔技術(shù)，由以上工藝商提供工藝信息包，由五環(huán)公司完成基礎(chǔ)工程設(shè)計和詳細工程設(shè)計。主要工藝裝置如下：①1,4-丁二醇裝置：5萬t/a 1,4-丁二醇；②甲醛裝置：8.7萬t/a甲醛,w(甲醛)=55%；③干法乙炔發(fā)生裝置：2×2 000 Nm3/h乙炔；④PSA提氫裝置：5 000 Nm3/h氫氣。

與甲醇廠耦合的全廠物料框圖見圖1。

圖1 全廠物料框圖

通過圖1可以看出，我們進行了如下有機的整合。

(1)從甲醇廠酸性氣體脫除工序來的甲醇合成氣，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣送入丁二醇裝置加氫工序，PSA解吸氣經(jīng)解吸氣壓縮機提壓后返回CO變換裝置前。

(2)18～20 MPa(g)的高壓加氫尾氣不直接泄壓至尾氣系統(tǒng)，而是先進入低壓加氫反應(yīng)器再次利用。

(3)由于低壓加氫反應(yīng)系統(tǒng)排出的尾氣中氫氣含量較高，達到(v)90%，低壓加氫尾氣不直接去火炬系統(tǒng)，而是隨解吸氣一起壓縮提壓后返回CO變換裝置前。

(4)由于進入CO變換裝置的氣量及組分與甲醇廠原有的設(shè)計值相比發(fā)生了變化，但變化相對較小，總氣量僅增加5%，我們根據(jù)新的氣量和組分核算了原有CO變換和酸性氣體脫除裝置的關(guān)鍵設(shè)備，確認其能適應(yīng)變化后的工況。

通過此流程的優(yōu)化，可回收氫氣約500 Nm3/h。目前很多其他項目沒有有效的整合，加氫工序排出的含氫尾氣未進行回收利用，均直接放空去火炬燃燒，導(dǎo)致氫氣的消耗較高。另外，部分項目周邊無合成氨/甲醇等煤化工裝置，無凈化合成氣來源，因而采用甲醇裂解裝置提供氫氣，其裝置投資、原料及能源消耗均較高，其氫氣的成本遠高于通過凈化合成氣制取氫氣的成本。

另一種耦合方式是從甲醇廠酸性氣體脫除工序后來的甲醇合成氣，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣后，PSA解吸氣及加氫工序尾氣經(jīng)解吸氣壓縮機提壓后返回甲醇合成裝置前，該流程的示意見圖2，其優(yōu)點是不需要CO變換裝置和增加酸性氣體脫除的能力，但CO變換裝置的變換深度需適當提高，以便能在給丁二醇項目提供氫氣的情況下，維持進甲醇裝置的氫碳比。

圖2 全廠物料框圖

第三種耦合方式是從甲醇合成裝置氫回收單元引出甲醇弛放氣，其H2的濃度在(v)65%～70%，經(jīng)PSA提氫工序制取(v)99.9%的氫氣，PSA解吸氣及加氫工序尾氣經(jīng)解吸氣壓縮機提壓后返回甲醇合成裝置前，同時也需要適當增加CO變換裝置的變換深度。其優(yōu)點是可降低氫回收裝置能力甚至取消該工序，節(jié)省投資。

2 全廠水系統(tǒng)的耦合

1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)過程中，廢水排放主要來自于丁二醇裝置的脫離子單元和精餾工序。其他裝置均近零排放。而干法乙炔站為本項目的主要用水裝置。精餾工序的廢水可作為脫離子單元的再生和沖洗水再次利用，而脫離子單元的廢水因為其高COD和高鹽分，難以被污水處理站接收。典型的脫離子單元廢水指標詳見表2中第1項的指標。

表2 脫離子單元廢水主要指標表

注：脫離子系統(tǒng)均為間斷排水，此流量是根據(jù)連續(xù)一周的排水總量折算出的連續(xù)流量。

由于之前所有類似項目的脫離子單元不同步序的廢水均混合后送出，屬于極難處理的高鹽高濃有機廢水，廢水中含鹽量極高，會引起微生物脫水死亡，且廢水中COD也非常高，污水處理廠家始終拿不出有效解決方案?！吨袊蟆芬捕啻螆蟮廊踩┓?，4-丁二醇項目廢水處理的“老大難”問題。五環(huán)公司在設(shè)計過程中，也一直受困于污水處理。后來改變思路，通過化工工藝專業(yè)對前端脫離子單元PLC操作步序進行修改和流程的優(yōu)化，將脫離子單元再生步序的高鹽高濃廢水與沖洗步序的低鹽有機廢水單獨送出，兩個步序?qū)?yīng)的高鹽高濃廢水和低鹽有機廢水的水質(zhì)詳見表2中第2和3項。高鹽高濃有機廢水送入干法乙炔站使用，低鹽有機廢水由于極大降低了含鹽量和COD，滿足了進污水處理站的條件。

通過分析全廠各用水點、排水點水量、水質(zhì)情況，遵循“分質(zhì)處理、分級利用”的原則，對全廠水系統(tǒng)進行了優(yōu)化設(shè)計，做出了全廠水系統(tǒng)，見圖3。

圖3 全廠水系統(tǒng)

通過上圖可以看出，在以下幾個方面進行了水系統(tǒng)的優(yōu)化，達到了節(jié)水的目的。

(1)脫離子再生采用丁二醇精餾單元的廢水，使精餾廢水得到了重復(fù)利用，并降低了整個項目的廢水產(chǎn)生量和脫鹽水使用量。

(2)脫離子單元主要由再生和沖洗兩個階段構(gòu)成。由于再生階段使用鹽酸和燒堿再生樹脂，釋放大量的金屬離子，而沖洗階段僅有少量殘留的金屬離子以及有機物，兩個階段的廢水含鹽量和COD含量差別很大。于是根據(jù)脫離子單元的操作步序，將再生階段的廢水與沖洗階段廢水分離，再生階段的高鹽高濃有機廢水送干法乙炔站，其中的水與電石反應(yīng)生產(chǎn)乙炔，而有機物和鹽分進入電石渣，干的電石渣外運進入水泥廠，由于水泥回轉(zhuǎn)窯最高溫度在1 000 ℃以上，可分解掉其中的1,4-丁二醇、丁炔二醇、丁醇等有機物。沖洗階段的低鹽有機廢水送丁二醇裝置污水處理站，降低了污水處理站的生化處理負荷，同時由于極大降低了其中的含鹽量，污水處理裝置運行非常平穩(wěn)。

(3)由于脫離子單元原有的15 m3/h的廢水分為兩股，8 m3/h的高鹽高濃有機廢水去干法乙炔站， 只有7 m3/h的低鹽有機廢水去污水處理站，降低了污水處理站的運行負荷，節(jié)約了污水處理運行成本。

經(jīng)過多個項目的常年運行檢驗，證明此方法切實可行，解決了本行業(yè)的一個疑難課題。

3 全廠熱量回收

本項目丁炔二醇精餾工序丁炔二醇氣提塔塔頂余熱為5 300 kW(塔頂氣相在130～133 ℃冷凝)，1,4-丁二醇精餾工序脫殘渣系統(tǒng)余熱為1 598 kW(塔頂氣相在170～144 ℃冷凝)，由于余熱品位太低，如果副產(chǎn)蒸汽，只能副產(chǎn)0.13～0.15 MPa(g)的超低壓蒸汽，該等級的蒸汽不便輸送和利用。

為了挖掘本項目中能使用該等級的蒸汽用戶，我們對所有需要熱量的用戶進行分析，發(fā)現(xiàn)了超低壓蒸汽用戶(見表3)。

表3 超低壓蒸汽用戶

注：*蒸汽壓力能入塔即可。

根據(jù)以上情況分析，還有2 603 kW的多余熱量無法利用。經(jīng)過進一步的挖掘，我們認為丁二醇精餾系統(tǒng)真空塔所采用的蒸汽噴射器,如果其能采用0.13～0.15 MPa(g)的超低壓蒸汽，將可以消耗掉此部分蒸汽。經(jīng)與德國蒸汽噴射器廠商確認，得知噴射器所用蒸汽壓力可以進一步降低至0.13 MPa(g)，噴射器要經(jīng)特殊設(shè)計，經(jīng)詳細設(shè)計確定5臺噴射器需要消耗0.13 MPa(g)蒸汽3.5 t/h，于是全廠超低壓蒸汽基本平衡。從多年的實際運行情況看，效果良好，噴射器能達到設(shè)計的真空度，通過此優(yōu)化起到了節(jié)約蒸汽和降低循環(huán)水消耗的目的，初略估算，可節(jié)省蒸汽11t/h，減少循環(huán)水消耗742 t/h。最終的超低壓蒸汽系統(tǒng)見圖4。

圖4 全廠超低壓蒸汽系統(tǒng)

當前其他類似項目塔頂氣相的冷凝一般采用循環(huán)冷卻水，不回收工藝余熱，且蒸汽噴射器一般采用1.0 MPa(g)以上的蒸汽來獲取高真空系統(tǒng)，無法將工藝余熱充分利用，導(dǎo)致裝置蒸汽消耗較高，循環(huán)冷卻水消耗也較高，目前已有一些項目進行了改造，增設(shè)蒸汽發(fā)生器[2]。

通過以上優(yōu)化，達到了降本增效的效果，根據(jù)表1的單位產(chǎn)品消耗降低值、全廠蒸汽和循環(huán)水量節(jié)省量、污水減量，將全廠主要生產(chǎn)要素引起的成本降低進行了統(tǒng)計，詳見表4。

表4 成本降低統(tǒng)計表

注：*根據(jù)表1中單位產(chǎn)品消耗降低值計算得出。本項目1,4-丁二醇產(chǎn)量為7 t/h，全年操作時間為7 200 h。

根據(jù)表4計算，1套年產(chǎn)5萬t/a的1,4-丁二醇裝置全年可節(jié)約生產(chǎn)成本約2 707.2萬元。

除了以上3個系統(tǒng)的耦合和優(yōu)化，五環(huán)公司還積累了干法乙炔廢水零排放、從丁二醇殘渣中回收丁二醇產(chǎn)品等技術(shù)，同時在高濃度甲醛槽的設(shè)計[3]、低壓加氫沉降槽的防爆結(jié)構(gòu)設(shè)計、低壓加氫進料泵的管線減震設(shè)計[4]等方面積累了豐富經(jīng)驗，在炔醛法1，4-丁二醇項目的設(shè)計和建設(shè)中積累了豐富的經(jīng)驗。

[1] 李耀文,楊秀嶺.干法乙炔生產(chǎn)工藝介紹[J].聚氯乙烯，2007(8):38-41.

[2] 張明輝,劉靜.1,4-丁炔二醇汽提塔塔頂節(jié)能改造[J].山西化工，2011(10):47-48.

[3] 胡媛,肖敦峰.高濃度甲醛罐設(shè)計探討[J].山東化工，2013(10):178-180.

[4] 梁亞棟,肖敦峰,賈自強.柱塞泵輸送固液兩相流管道的減振對策[J].化工設(shè)計，2014(5):26-28.

修改稿日期：2016-10-12

The Optimization Design in the Reppe Process of 1,4 - Butanediol

XIAO Dun-feng1, JIN Sha-yang1, LIU Guang-zhi1, LI Jian-li2

(1.WuhuanEngineeringCo.,Ltd.,WuhanHubei430223China;2.HenanKaiXiangFineChemicalCo.,Ltd.,YimaHenan472300China)

Based on the experiences of the design, construction and operation of the four Reppe process of 1,4-butanediol project accomplished by Wuhuan Engineering Co., Ltd., this paper summarizes the advice of the chemical process coupling between the BDO project and the nearby coal-to-methanol plant, waste water treatment, heat recovery and some optimization designs of other aspects for the future similar projects.

Reppe process; 1,4 - butanediol ( BDO ) ; chemical process coupling; waste water treatment; heat recovery

肖敦峰(1982年-)，男，湖北仙桃人，2004年7月畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)主要從事化工工藝設(shè)計和技術(shù)管理工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

TQ 223.162

A

1004-8901(2016)06-0016-04