許 慧/本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校

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己二酸溶解度的測(cè)定方法

許 慧/本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校

【摘 要】己二酸具有廣泛的應(yīng)用。用硝酸氧化KA油制己二酸過(guò)程中，己二酸、戊二酸和丁二酸等一起存在于環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合體系中，為了從這些混合體系中回收，提純己二酸，就需要對(duì)己二酸在其中的溶解性能進(jìn)行研究。而目前有關(guān)這方面的研究報(bào)道很少。為此本文對(duì)己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進(jìn)行了研究。

【關(guān)鍵詞】己二酸；環(huán)己烷；環(huán)己醇；環(huán)己酮；溶解度

進(jìn)入工業(yè)社會(huì)以來(lái)，最受人類(lèi)關(guān)注的問(wèn)題是環(huán)境問(wèn)題，如:工業(yè) “三廢”的排放、水資源污染、空氣污染、溫室效應(yīng)等。而這些問(wèn)題的根源是人類(lèi)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的破壞，化工生產(chǎn)活動(dòng)是其中一種最重要的活動(dòng)，因此減少化工生產(chǎn)中的污染物的排放具有重要意義。本論文的研究課題——己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能的研究就是為了減少污染物的排放，并回收有用的化工產(chǎn)品，提高生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率。

己二酸，俗稱(chēng)肥酸，一種無(wú)色晶體，分子式HOOC (CH2)4 C00H。己二酸在工業(yè)上是最重要的二元羧酸。在自然界，它是甜菜的組成部分。熔點(diǎn)153℃，沸點(diǎn)265℃ (100毫米汞柱)，相對(duì)密度 1.360 (25℃)。稍溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇。加熱至300℃即脫羧失水，環(huán)合成環(huán)戊酮。

己二酸的最大用途是生產(chǎn)尼龍，其消費(fèi)量約占全球己二酸產(chǎn)量的73%。己二酸與二元醇可形成聚醋，再進(jìn)一步與雙異氰酸醋反應(yīng)，可制造人造橡膠[2]。己二酸與多支鏈的醇形成的酯是性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油。己二酸還可以用于生產(chǎn)用于造紙化學(xué)品和合成潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑脂的濕潤(rùn)增強(qiáng)樹(shù)脂等。當(dāng)前國(guó)內(nèi)主要的己二酸生產(chǎn)廠家為遼陽(yáng)化工、河南神馬和太原化工，由于各種原因，現(xiàn)在只有遼化一家向國(guó)內(nèi)市場(chǎng)提供己二酸。

目前，國(guó)內(nèi)外己二酸生產(chǎn)工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環(huán)己烷，再用空氣氧化制取KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)，或部分加氫生成環(huán)己烯，水合生成環(huán)己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工業(yè)上由KA油生產(chǎn)己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開(kāi)發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。

用硝酸氧化KA油制己二酸過(guò)程中會(huì)有不同濃度的多種副產(chǎn)物，如戊二酸、丁二酸等。為了獲得質(zhì)量良好的己二酸，需要通過(guò)結(jié)晶工藝對(duì)硝酸氧化的初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行分離、回收和純化。而結(jié)晶工藝條件的選擇和確定與己二酸在不同溶劑中的溶解度密切相關(guān)。所以，為了從KA油初級(jí)產(chǎn)物中回收、提純己二酸，就需要對(duì)己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進(jìn)行研究。

目前，查閱相關(guān)書(shū)籍如無(wú)機(jī)化學(xué)，物理化學(xué)等及國(guó)內(nèi)外最新資料如化工學(xué)報(bào)等，己二酸溶解度的測(cè)定方法有合成法和靜態(tài)平衡法，或稱(chēng)分析法。

1、合成法

即先精確稱(chēng)量樣品中的固體量及液體量以確定其組成，然后緩慢升溫觀察最后一顆晶粒消失溫度，即為平衡點(diǎn)，偶爾也先將樣品加熱溶解再緩慢降溫，觀測(cè)第一粒晶體析出時(shí)的溫度。有時(shí)也用恒溫法，即在恒定溫度下少量多次向樣品加入溶劑，每次加入后都經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，直到固相消失，根據(jù)原來(lái)的樣品組成和加入的溶劑量可確知該溫度下的溶解度。

合成法較為簡(jiǎn)單、迅速，無(wú)需取樣分析、對(duì)高溫下溶解度測(cè)定更具有優(yōu)勢(shì)。由于平衡時(shí)間相對(duì)較短，不易達(dá)到真正平衡，需要加強(qiáng)攪拌，控制升溫速度，減小實(shí)驗(yàn)誤差。在合成法中，緩慢升溫的方法可避免過(guò)飽和影響，較為常用。另外，對(duì)溶解過(guò)程很緩慢的物質(zhì)合成法是難于使用的。

2、靜態(tài)平衡法

靜態(tài)平衡法是測(cè)定在真實(shí)反應(yīng)液中的溶解度,將氧化反應(yīng)產(chǎn)物加入熱力學(xué)測(cè)試釜內(nèi),開(kāi)啟磁力攪拌裝置，使固-液兩相混合均勻,加熱達(dá)到測(cè)定溫度后維持恒溫?cái)嚢?充分靜置后平行取樣3 次,記錄取樣時(shí)的溫度，壓力。

平衡法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)定精度決定于長(zhǎng)時(shí)間的恒溫、取樣、分析的可靠性。該法耗時(shí)長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，取樣時(shí)很難保證固液兩相完全分離。液相夾帶細(xì)小晶粒會(huì)引起誤差。另外，高溫或在一定壓力下取樣較為困難，有液相揮發(fā)問(wèn)題。平衡法更多用于常壓和溫度不太高的情況下。

本文采用合成法來(lái)測(cè)定己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮的單一溶劑體系、二元混合溶劑體系和三元混合溶劑體系中的溶解度。

采用合成法測(cè)定己二酸在以上幾種溶劑體系中的溶解度后，選取適當(dāng)?shù)墓桃浩胶鈹?shù)學(xué)模型可進(jìn)行溶解度測(cè)定數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：

己二酸在一元溶劑體系中的溶解性能，在20～60℃，環(huán)己酮的溶解度大于環(huán)己醇；但60～80℃時(shí)，環(huán)己醇的溶解度大于環(huán)己酮。己二酸在二元溶劑體系中的溶解性能，在20～26℃，環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度略大于環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度；但26～80℃時(shí)，環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度明顯大于環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度。己二酸在三元溶劑體系中的溶解性能，隨著環(huán)己醇與環(huán)己酮含量的增加，己二酸的溶解度增大。

從世界范圍看, 己二酸具有廣泛的應(yīng)用前途,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,一定會(huì)開(kāi)拓出更多更新的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然我國(guó)在己二酸開(kāi)發(fā)利用上取得了一些成效,但還不夠廣泛。相信今后在國(guó)家有關(guān)部門(mén)、地方政府的領(lǐng)導(dǎo)支持下,在有識(shí)企業(yè)的積極參與和廣大專(zhuān)業(yè)科技工作者的共同努力下,相互協(xié)作定能使己二酸這一寶貴的資源得到合理的開(kāi)發(fā)利用,形成產(chǎn)業(yè)化,變資源優(yōu)勢(shì)為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[l]王常有，李忠.化工百科全書(shū) (第 7卷)[M]，北京:化學(xué)工業(yè)出版，1990.

[2]翌晨.己二酸需求呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)[J]，精細(xì)化工經(jīng)濟(jì)與技術(shù)信息，2003，(10):4-6.

[3]翌晨.己二酸市場(chǎng)需求前景看好[J]，化工管理，2003, (04).26.

[4]馬沛生.己二酸，化工文摘[J].2002，(9):24.

[5]塑編.我國(guó)己二酸需求穩(wěn)步增長(zhǎng)[J]，增塑劑，2004(2):30.