康永，王坤，艾江

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

Si69改性炭黑/白炭黑補強NBR的性能研究

康永，王坤，艾江

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

研究了偶聯(lián)劑(Si69)改性炭黑/白炭黑補強體系對NBR硫化膠性能的影響?？疾炝伺悸?lián)劑使用時對NBR的硫化特性、物理機械性能、耐介質性及動態(tài)力學性能的影響。

丁腈橡膠；硫化特性；耐介質性能；物理機械性能；動態(tài)性分析

硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，從而增大其與橡膠的相容性[1]。如果是雙官能團硅烷偶聯(lián)劑，它還可與橡膠發(fā)生反應，增大白炭黑與橡膠的結合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現象[2]。硅烷偶聯(lián)劑具有助分散和助硫化兩種功效。這不僅使高極性基團硅醇基數量減小，而且因在白炭黑表面形成Si69層而使剩余硅醇基不易接近橡膠鏈，硅烷接枝的能量和極性都較低[3]。

由于炭黑對Si69存在化學吸附作用而改善了橡膠與炭黑間的相互作用，因而對硫化膠的物理機械性能產生影響，這和Si69在白炭黑增強體系中的作用有些類似，Si69分子本身含有4個硫原子，硫化過程中作為硫載體參與了硫化，提高了炭黑聚集體附近橡膠網絡的交聯(lián)密度[4]。同時，由于Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化學吸附在炭黑表面，分子中的硫又參與了硫化，Si69在硫化膠中起到了偶聯(lián)劑的作用，提高了橡膠與炭黑間的相互作用，增加了炭黑的增強效果，導致硫化膠拉伸強度、定伸應力的增加和扯斷伸長率的減小，提高了硫化膠的物理機械性能[5]。同時，Si69加入到共混物中后，Si69化學吸附(和炭黑表面含氧基團反應)或物理吸附在炭黑表面，減弱了炭黑表面對硫化的促進作用，Si69用量越多，覆蓋的炭黑表面活性點越多，對硫化速率的影響越大[6]。同時，Si69的存在也有可能減少促進劑分子和硫磺碰撞的幾率，這兩方面的作用導致了硫化速率的降低[7]。

相關文獻報道偶聯(lián)劑的加入能明顯改善NBR硫化膠的性能，而Si69在改善加工性能、動態(tài)壓縮性能、耐屈撓性能方面有更優(yōu)異的表現。因此本文使用偶聯(lián)劑Si69改性炭黑/白炭黑補強NBR?？疾炝伺悸?lián)劑Si69單獨使用時用量不同對NBR的硫化特性、物理機械性能、耐介質性及動態(tài)力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丁腈橡膠(3445)，工業(yè)級，拜耳公司產品；炭黑N550，工業(yè)級，青島德固賽公司產品；沉淀法白炭黑，工業(yè)級，山東振興化工有限公司產品；偶聯(lián)劑Si69，工業(yè)級，南京曙光化工集團公司產品；加工助劑Aktiplast T、ST，工業(yè)級，萊茵化學公司。

1.2 實驗設備及儀器

雙輥筒開煉機，型號S(X)R-160A ，上海輕工機械研究所；門尼黏度儀，型號EK-2000M，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；硫化儀，型號GT-M2000-A，臺灣高鐵科技股份有限公司；硫化機 型號HS-100TRTMO，佳鑫電子設備科技有限公司；平板硫化機，型號XLZ-25T， 青島第三橡膠機械廠；氣壓自動切片機，型號GT-7016-AR，高鐵檢測儀有限公司；萬能電子拉力試驗機，型號GT-AI-7000M，臺灣高鐵科技股份有限公司；阿克隆磨耗試驗機，型號GT-7012-A，臺灣高鐵科技股份有限公司； 疲勞試驗機，型號GT-7011-D，臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀型號，RPA2000，ALPHA TECHONOLOGIES公司；掃描電鏡，型號JSM-6700F，日本電子公司。

1.3 基本配方

基本配方見表1。

表1 偶聯(lián)劑用量基本配方

其他組分：NBR 100，ZnO 5， SA 2， S 2 ， CZ 1，N550 35，WCB 15， DOP 10， 4010NA 1， RD 1。以上各配方均經150℃×5min高溫輥改性。

2 結果與討論

2.1 Si69用量對NBR硫化特性的影響

本文研究對象為OC4 DeepCwind半潛式浮式風機[11]，該風機采用美國可再生能源國家實驗室(NREL)開發(fā)的5 MW風力機模型[12]，如圖1所示。

Si69用量對NBR硫化膠硫化特性的影響見表2，由表中可以看出，NBR混煉膠的焦燒時間(ts1)基本保持不變，說明Si69的加入對NBR混煉膠的焦燒時間幾乎無影響。而tc90則隨著Si69用量的增加而延長，說明偶聯(lián)劑Si69具有延緩NBR硫化膠硫化速度的作用；最高扭矩MH的結果和交聯(lián)密度的測定結果一致，即偶聯(lián)劑加入后，其值均有大幅度的提高，但隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大并沒有明顯的相應的增大。分析原因認為：加入偶聯(lián)劑后， NBR大分子與白炭黑(少量與炭黑)之間產生了架橋效應所致，隨著Si69用量的增大，NBR大分子與白炭黑、偶聯(lián)劑的偶聯(lián)點增加，表現為高的扭矩和大的交聯(lián)密度，可能是因為1份Si69就已經和炭黑及白炭黑表面的羥基反應完全，當Si69超過1份后，不再形成新的、更多的填料-聚合物化學鍵。從表2還可以看出，隨偶聯(lián)劑Si69用量的增大，NBR混煉膠的門尼值逐漸降低，說明偶聯(lián)劑Si69的加入還有利于提高NBR膠料的加工性能。

2.2 Si69用量對NBR硫化膠物理機械性能的影響

偶聯(lián)劑Si69的用量對NBR硫化膠物理機械性能的影響見圖1，從1(a)中可以看出，加入偶聯(lián)劑1份時，硫化膠的拉伸強度有所提高，用量繼續(xù)增大時，拉伸強度開始下降；從1(b)圖中可以看出，加入偶聯(lián)劑1份時，硫化膠的100%和300%定伸應力明顯增大，隨著偶聯(lián)劑繼續(xù)增多，定伸應力變化不大；從1(c)圖可以看出，加入偶聯(lián)劑1份后，NBR硫化膠的拉斷伸長率大幅度降低，隨著偶聯(lián)劑繼續(xù)增多，拉斷伸長率變化不明顯；從1(d)圖可以看出，加入偶聯(lián)劑1～2份時，NBR硫化膠的撕裂強度明顯提高，而隨著偶聯(lián)劑用量的增多，撕裂強度有所下降。這是因為Si69在起偶聯(lián)作用時，一端與橡膠分子結合，而另一端與白炭黑結合，這樣橡膠大分子間通過白炭黑和Si69 形成了交聯(lián)網絡。當Si69用量超過2.0份以后，一定量的Si69不起偶聯(lián)作用，只是填充于交聯(lián)網絡中。因此在偶聯(lián)劑的用量為1～2份時對硫化膠的物理機械性能影響最為明顯，用量過多反而會降低橡膠的拉伸強度和撕裂強度。

表2 Si69用量對NBR硫化特性的影響

2.3 Si69用量對NBR硫化膠耐老化性能的影響

在100℃下將不同含量Si69的NBR硫化膠放入老化箱老化72 h后并測定NBR硫化膠物理機械性能，結果如圖2所示。

圖2(a)為老化前后拉伸強度的變化，由圖2(a)可以看出老化前拉伸強度隨NBR含量增加無明顯變化，而拉伸強度在老化后均比老化前有所降低，加入偶聯(lián)劑的樣品，降幅略微提高；圖2(b)為老化前后拉斷伸長率的變化，可以看出老化后硫化膠的伸長率均比老化前下降且下降幅度較明顯，原因可能為老化后硫化膠彈性降低伸長率下降，加入偶聯(lián)劑2份時拉斷伸長率的變化率變化最小。

綜上所述Si69的加入對NBR硫化膠耐老化性能有明顯提高，且加入量在2份時，NBR硫化膠的耐老化性能最好。

2.4 Si69的用量對NBR硫化膠耐介質性能的影響

圖1 Si69用量對NBR硫化膠物理機械性能的影響

圖2 老化前后Si69對NBR硫化膠物理機械性能的影響

圖3為Si69用量對NBR硫化膠耐混合介質后力學性能的影響，常溫條件下在混合溶劑中浸泡48 h后測定其拉伸強度以及拉斷伸長率。由圖3(a)所示，浸入溶劑后硫化膠的拉伸強度均有較大的下降，純膠的耐介質系數最低，為0.38，添加Si69后NBR硫化膠的耐溶劑性能得到提高，耐介質系數在0.42～0.48之間，并且隨著Si69用量的增加，硫化膠耐溶劑后的拉伸強度逐漸增大；浸入混合溶劑后硫化膠的伸長率下降也很大，其中純硫化膠的伸長率變化率最大，添加Si69后變化值相應降低，但是隨著Si69用量的增多，拉斷伸長率的變化率變化不明顯。

圖3 Si69用量對NBR硫化膠耐混合溶劑性能的影響(常溫48 h)

圖4為Si69用量對NBR硫化膠耐變壓器油的影響。圖4(a)表明，各配方的耐油系數均在0.83以上，耐油后性能保持率較好，添加Si69后硫化膠耐油系數均比純硫化膠高，用量為3份時NBR硫化膠的耐油系數為0.99，對拉伸強度改善最為明顯；圖4(b)為耐油后硫化膠的拉斷伸長率變化情況，2份時硫化膠的伸長率反而有較大的提高，其他配方的硫化膠伸長率變化不大。說明偶聯(lián)劑Si69的加入改善了NBR硫化膠的耐油性能，特別是2份時，拉伸強度和拉斷伸長率保持較好。

圖4 Si69用量對NBR硫化膠耐變壓器油性能的影響(120℃×48 h)

2.4.2 NBR硫化膠耐介質后質量以及體積變化情況

常溫條件下，將Si69含量不同的NBR硫化膠在混合介質中浸泡48 h后，其硫化膠的質量以及體積變化率規(guī)律如圖5所示。由圖可見，在混合溶劑當中，硫化橡膠的質量和體積均有增加，隨著Si69量的增加，ΔM和ΔV曲線單調下降，質量和體積變化趨勢基本一致。說明偶聯(lián)劑Si69的加入使得白炭黑/炭黑補強的NBR硫化膠的耐混合溶劑性明顯改善。從圖的趨勢來看，偶聯(lián)劑的用量超過1份后這種降低趨勢趨緩。分析原因認為，偶聯(lián)劑起到橋鍵作用，提高了白炭黑及炭黑表面與NBR大分子相互作用力，使材料的密實性提高，使烴類油分子難以溶脹橡膠內部。

圖5 NBR硫化膠耐混合溶劑性能

將Si69含量不同的NBR硫化膠在變壓器油中120℃浸泡48 h后，其硫化膠的質量以及體積變化率規(guī)律如圖6，由圖6可以看出，含有Si69的NBR硫化膠浸入到變壓器油后質量和體積均增加，說明硫化橡膠浸入變壓器油后表現出溶脹。隨Si69用量的增加硫化橡膠的ΔM/%、ΔV/%值呈下降趨勢，耐變壓器油性能得到提高，這與偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑提高硫化膠的交聯(lián)密度從而提高了硫化膠的耐變壓器油的性質有關。

圖6 NBR硫化膠耐變壓器油性能

2.5 動態(tài)性分析

2.5.1 動態(tài)壓縮性能

Si69用量對炭黑/白炭黑補強的NBR硫化膠的動態(tài)壓縮性能的影響如表3所示。由表3可知，隨著Si69用量的增加，NBR硫化膠的動態(tài)生熱逐漸降低，動態(tài)壓縮永久變形逐漸減小。在加有補強填料的橡膠膠料中，滯后是造成生熱的主要原因，偶聯(lián)劑的加入使得形成了更大的填料-聚合物相互作用，和更好的分散性，也就使得膠料的滯后性降低。

表3 Si69用量NBR硫化膠壓縮疲勞的影響

2.5.2 屈撓龜裂性能

Si69用量對炭黑/白炭黑補強的NBR硫化膠的屈撓龜裂性影響見表4，從表中可以看出,加入偶聯(lián)劑Si69后，NBR硫化膠出現一級裂口和六級裂口的屈撓次數增多，當加入2份時達到最大值；隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增大，屈撓次數又有所下降，說明偶聯(lián)劑用量超過2份后，對硫化膠的耐屈撓龜裂性起到了反作用。

表4 Si69對NBR硫化膠屈撓龜裂性的影響

3 結 語

(1) 偶聯(lián)劑1～2份便可以和炭黑及白炭黑表面的羥基完全反應，Si69具有延緩NBR硫化膠硫化速度的作用，Si69有利于提高NBR膠料的加工性能。

(2) 偶聯(lián)劑1～2份時，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、定伸應力有所提高，但NBR硫化膠的拉斷伸長率大幅度降低。

(3) 偶聯(lián)劑Si69對NBR硫化膠耐老化性能有明顯提高。

(4) 偶聯(lián)劑Si69改善了NBR硫化膠的耐油性能。

(5) 偶聯(lián)劑Si69的加入使得白炭黑/炭黑補強的NBR硫化膠的耐混合溶劑性明顯改善。

(6) 偶聯(lián)劑Si69的加入形成了更大的填料-聚合物相互作用，降低了膠料的滯后性。

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Study on properties of carbon black/silica reinforced NBR modifi ed by Si69

Study on properties of carbon black/silica reinforced NBR modifi ed by Si69

Kang Yong,Wang Kun,Ai Jiang (Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Industry Co., LTD, Yulin 718100, China )

This paper studies the coupling agent (Si69) modified carbon black / white carbon black reinforcing system on the properties of NBR vulcanizate. The effects of the coupling agent on the curing characteristics, mechanical properties, dielectric properties and dynamic mechanical properties of NBR were investigated.

nitrile rubber; vulcanization properties; dielectric properties; mechanical properties; dynamic analysis.

TQ332.5

1009-797X(2016)21-0001-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.001

(R-01)

康永(1981-)，男,研究生，工程師，現從事復合材料研究工作， 曾獲榆林市科技成果一等獎兩項，國家專利6項，發(fā)表學術論文100余篇。

2016-08-25