韓及華 吳其飛 徐斌 薛丁萍

(江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

活性炭對(duì)玉米朊中黃色素的吸附機(jī)理研究

韓及華 吳其飛 徐斌 薛丁萍

(江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

為了揭示活性炭脫色玉米朊過(guò)程中活性炭對(duì)色素和蛋白的吸附機(jī)理，本研究首先對(duì)活性炭進(jìn)行掃描電鏡、比表面積及孔徑分析，在此基礎(chǔ)上研究活性炭對(duì)色素和蛋白的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。結(jié)果表明，活性炭P的吸附能力、比表面和孔隙結(jié)構(gòu)最佳，可作為研究對(duì)象；活性炭P對(duì)色素和蛋白的吸附均可以用Langmuir模型和Freundlich模型(R2>0.92)描述；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，活性炭吸附色素和蛋白過(guò)程中，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.99)占主導(dǎo)地位；吸附熱力學(xué)研究表明，活性炭吸附色素和蛋白過(guò)程中，ΔG0<0，ΔHa0>0，S0Δ>0，ΔG0絕對(duì)值隨溫度升高而增大。活性炭對(duì)色素的吸附效果不僅受表面結(jié)構(gòu)和比表面積影響，還與活性炭的微孔或中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；活性炭以單層吸附與多層吸附共存的復(fù)雜吸附方式吸附黃色素，通過(guò)物理和化學(xué)復(fù)合吸附、膜擴(kuò)散等共同作用脫除黃色素。

玉米朊 脫色 活性炭 動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué) 吸附等溫線

玉米朊中色素(β-胡蘿卜素、葉黃素和玉米黃素等)的存在導(dǎo)致產(chǎn)品呈現(xiàn)黃色，這在一定程度上限制了玉米朊的應(yīng)用[1]。由于色素分子被緊緊地包埋在玉米朊蛋白分子內(nèi)部，因而其脫除難度明顯高于一般物料中那些呈游離狀態(tài)的色素分子[2]。針對(duì)這一難題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)玉米朊脫色方法做了大量研究，其中報(bào)道最多的為活性炭脫色法[3-4]。由于活性炭的吸附?jīng)]有目標(biāo)性，因而采用活性炭脫色玉米朊過(guò)程中活性炭不僅吸附色素，同時(shí)還吸附玉米朊，造成蛋白的損失。因而，脫色過(guò)程涉及玉米朊、色素和活性炭三者間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)玉米朊的脫色技術(shù)研究大都只停留在表面層次階段[5]，而對(duì)于活性炭吸附色素和玉米朊的吸附機(jī)理研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

脫色過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是研究吸附機(jī)理的重要手段[6]。目前關(guān)于吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究，主要集中在吸附劑(如活性炭、凹凸棒土等)對(duì)染料、金屬離子的吸附等領(lǐng)域[7-10]，Sessa等[11]針對(duì)活性炭脫色玉米朊的熱力學(xué)進(jìn)行研究的學(xué)者，但僅研究了Freundlich吸附等溫模型，沒(méi)有涉及動(dòng)力學(xué)方面內(nèi)容。

本研究通過(guò)掃描電鏡、比表面積及孔徑分析對(duì)活性炭進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，多層次揭示活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附機(jī)理。

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

黃色玉米朊：高郵市日星藥用輔料有限公司；活性炭C(ACC)：江西某活性炭有限公司；活性炭N(ACN)：江蘇某活性炭有限公司；活性炭P(ACP)：廣州某活性炭有限公司；β-胡蘿卜素標(biāo)品：梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本JEOL電子株式會(huì)社；NOVA 2000e比表面積孔徑分析儀：美國(guó)Quantachrome 公司；UV-1801紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司；BR4i高速冷凍離心機(jī)：法國(guó)Jouan公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.1.1 β-胡蘿卜素標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

參考薛丁萍等[12]的方法。準(zhǔn)確吸取100 μg/mL β-胡蘿卜素標(biāo)準(zhǔn)液100、200、300、400、500、600 μL分別至10 mL棕色容量瓶中，90%乙醇定容至刻度。以90%乙醇為參比溶液，將該系列溶液于448 nm下測(cè)定吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.2 玉米朊標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確吸取濃度為1 mg/mL玉米朊標(biāo)準(zhǔn)液2、4、6、8、10 mL分別至10 mL容量瓶中，90%乙醇定容至刻度。以90%乙醇為參比溶液，將該系列溶液于280 nm[13]下測(cè)定吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 活性炭的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 掃描電鏡分析

使用導(dǎo)電雙面膠將不同型號(hào)的活性炭固定在SEM銅樣品臺(tái)上，用洗耳球吹去未固定的樣品。真空離子濺射噴金鍍膜，JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射電鏡掃描，加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為500倍，獲得相應(yīng)的掃描電鏡圖。

2.2.2 比表面和孔隙結(jié)構(gòu)分析

參考Noonpui等[14]的方法，采用NOVA 2000e比表面積孔徑分析儀進(jìn)行N2物理吸附-脫附分析。稱取0.01 g活性炭置于樣品管中，測(cè)試前將樣品在90 ℃下脫氣2 h后，升溫至150 ℃繼續(xù)脫氣12 h轉(zhuǎn)入分析站，然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮中(-196 ℃)進(jìn)行吸附；比表面積及孔徑分布均由NOVA 2000e儀器自帶的分析軟件進(jìn)行分析處理。

2.3 吸附等溫線研究

2.3.1 活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附等溫線研究

分別準(zhǔn)確稱取0.40 g ACP于100 mL錐形瓶中，加入30 mL β-胡蘿卜素初始質(zhì)量濃度分別為3.343、3.870、4.433、4.964、5.498、6.101、6.530 mg/L的玉米朊溶液，在35、45和55 ℃條件下，吸附平衡時(shí)間為2 h。試驗(yàn)完成后，離心除去活性炭，測(cè)量脫色液在448 nm下吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出此時(shí)溶液中β-胡蘿卜素的平衡質(zhì)量濃度。研究不同溫度條件下β-胡蘿卜素在活性炭上的吸附，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

2.3.2 活性炭對(duì)玉米朊的吸附等溫線研究

準(zhǔn)確稱取0.040 g ACP 于100 mL錐形瓶中，加入30 mL初始質(zhì)量濃度分別為400、450、500、550、600、650、700 mg/L的玉米朊溶液，在35、45和55 ℃條件下，吸附平衡時(shí)間為2 h。試驗(yàn)完成后，離心除去活性炭，測(cè)量脫色液在280 nm下吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出此時(shí)溶液中玉米朊的平衡質(zhì)量濃度。研究不同溫度條件下玉米朊在活性炭上的吸附，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

(1)

式中：qe為平衡吸附量/mg/g；C0為初始質(zhì)量濃度/mg/L；Ce為平衡質(zhì)量濃度/mg/L；V為溶液體積/L；W為活性炭質(zhì)量/g。

2.3.3 吸附等溫線模型

(1)Langmuir吸附等溫模型

(2)

式中：Qm為最大單層吸附量/mg/g；Ce為平衡質(zhì)量濃度/mg/L；qe為平衡吸附量/mg/g；KL為吸附常數(shù)/L/mg。

此外，可以用平衡參數(shù)RL來(lái)判斷Langmuir吸附等溫模型的適宜性：

(3)

RL>1，非優(yōu)惠吸附；RL=1，可逆吸附；0

(2)Freundlich吸附等溫模型

(4)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

2.4.1 活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)確稱取0.40 g ACP 于100 mL錐形瓶中，加入30 mL β-胡蘿卜素質(zhì)量濃度為4.433 mg/L的黃色玉米朊溶液。在35、45和55 ℃條件下，脫色時(shí)間分別為1、3、5、7、9、12、15、20、30、45、60、90、120 min。試驗(yàn)完成后，離心除去活性炭，測(cè)量脫色液在448 nm下吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出溶液中β-胡蘿卜素的平衡質(zhì)量濃度。研究不同溫度條件下活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附動(dòng)力學(xué)行為[16]，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

準(zhǔn)確稱取0.40 g ACP 于100 mL錐形瓶中，分別加入30 mL β-胡蘿卜素質(zhì)量濃度為4.433、5.498和6.530 mg/L的黃色玉米朊溶液。在35 ℃條件下，重復(fù)上述試驗(yàn)。研究不同β-胡蘿卜素初始濃度條件下活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附動(dòng)力學(xué)行為，根據(jù)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

2.4.2 活性炭對(duì)玉米朊的吸附動(dòng)力學(xué)研究

參照2.4.1方法步驟，ACP用量0.040 g，玉米朊溶液質(zhì)量濃度為500 mg/L，脫色溫度和脫色時(shí)間同2.4.1，測(cè)量脫色液在280 nm下吸光值。研究不同溫度條件下活性炭對(duì)玉米朊的吸附動(dòng)力學(xué)行為，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

參照2.4.1方法步驟，ACP用量0.040 g，玉米朊溶液質(zhì)量濃度為500、600和700 mg/L。研究不同玉米朊初始濃度條件下活性炭對(duì)玉米朊的吸附動(dòng)力學(xué)，根據(jù)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析并作圖。

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

(1)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(5)

式中：qt為t時(shí)刻的色素吸附量/mg/g；qe,exp為實(shí)際測(cè)得吸附平衡時(shí)吸附量/mg/g；qe ,cal為公式計(jì)算所得吸附平衡時(shí)吸附量/mg/g；kl為偽一階吸附速率常數(shù)/min-1；t為吸附時(shí)間/min。

(2)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(6)

式中：qt為t時(shí)刻的色素吸附量/mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量/mg/g；k2為偽二階吸附速率常數(shù)/g/mg·min；t為吸附時(shí)間/min；h(h=k2qe2)為初始吸附量速率/mg/g min。

(3)Bangham模型

(7)

式中：C0為初始質(zhì)量濃度/mg/L；V為溶液體積/L；qt為t時(shí)刻吸附量/mg/g；m為活性炭質(zhì)量濃度/g/L；α(<1)和k0(L/(g/L))均為常數(shù)。

(4)Elovich模型

qt=a+bLnt

(8)

式中：qt為t時(shí)刻吸附量/mg/g；a、b：常數(shù)。

2.5 熱力學(xué)參數(shù)

通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)吸附焓ΔHa0、標(biāo)準(zhǔn)吸附熵ΔS0和標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔG0的計(jì)算[17-18]，可以進(jìn)一步了解活性炭的吸附規(guī)律。標(biāo)準(zhǔn)吸附焓ΔHa0和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵ΔS0可用式(9)進(jìn)行計(jì)算：

ΔG=-RTLnKC

(9)

標(biāo)準(zhǔn)吸附焓ΔHa0和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵ΔS0可以通過(guò)Van’t Hoff 公式求出：

(10)

2.6 統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 17.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用95%置信水平(P<0.05)來(lái)說(shuō)明數(shù)據(jù)間差異顯著性。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果為3次測(cè)定結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

β-胡蘿卜素質(zhì)量濃度對(duì)吸光值的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸曲線方程為Y=0.137 6X-0.007 5(R2=0.999)，質(zhì)量濃度在1.0～6.0 μg/mL之間呈良好的線性關(guān)系；玉米朊質(zhì)量濃度對(duì)吸光值的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸曲線方程為Y=0.742 4X+0.127 5(R2=0.999 6)，質(zhì)量濃度在0.5～2.5 mg/mL之間呈良好的線性關(guān)系。

3.2 活性炭的結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 掃描電鏡分析

對(duì)吸附劑進(jìn)行表面形態(tài)觀察，可為活性炭吸附性能差異分析提供理論支持[19]。3種活性炭的電子掃描電鏡結(jié)果見(jiàn)圖1。與ACN相比，ACC和ACP表面更加粗糙，不規(guī)則地密布著大量孔隙，凹凸不平，有褶皺和缺陷，發(fā)達(dá)的孔隙表明有較高的吸附能力。

圖1 3種活性炭的SEM圖

3.2.2 比表面和孔隙結(jié)構(gòu)分析

3種活性炭對(duì)N2的吸附-脫附等溫線如圖2。ACC和ACP對(duì)氮?dú)獾奈?脫附類型屬于Ⅱ型等溫線，高壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的明顯滯后環(huán)說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在大量的中孔結(jié)構(gòu)[20]，因此，ACC和ACP為微孔和中孔混合結(jié)構(gòu)。ACN對(duì)氮?dú)獾奈?脫附曲線屬于Ⅰ型等溫曲線，表明其微孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，因此活性炭N的吸附主要是以微孔吸附為主。表1為這2種活性炭的比表面積和孔徑分布情況。ACC和ACP具有較高的比表面積(>1 400 m2/g)和總孔容積(>1.2 m3/g)，微孔和中孔容積占總?cè)莘e總量30%和70%左右，微孔表面積占總表面積的一半以上，表明ACC和ACP為微孔-中孔混合結(jié)構(gòu)且微孔和中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，因此二者具有較強(qiáng)的吸附性能。ACN微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對(duì)比表面積和總孔孔容的貢獻(xiàn)達(dá)90%和80%以上。ACN的比表面積為ACC的二分之一，但前期研究發(fā)現(xiàn)ACN的脫色效果僅為ACC的三分之一[12]，推測(cè)導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能有2個(gè)：ACC表面有褶皺和凹陷，增加了吸附位點(diǎn)；中孔結(jié)構(gòu)與β-胡蘿卜素分子大小相接近，活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附主要是在中孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行。

表1 不同型號(hào)活性炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：SBET表示總比表面積；Sext表示中孔比表面積；Smic表示微孔比表面積；Vt表示總孔容積；Vmic表示微孔容積；Vmeso表示中孔容積。

圖2 3種活性炭對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線

試驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的吸附能力不完全由表面結(jié)構(gòu)和比表面積所決定，還與活性炭的微(中)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，即孔隙結(jié)構(gòu)與被吸附物質(zhì)分子大小關(guān)系。因此，活性炭的吸附能力是活性炭表面結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

綜合考慮吸附能力、比表面和孔隙結(jié)構(gòu)等因素，本試驗(yàn)選用ACP作為研究對(duì)象，進(jìn)行活性炭在玉米朊脫色過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究。

3.3 吸附等溫線分析

3.3.1 活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附等溫線

目前常用的吸附等溫模型有2種：Langmuir模型和Freundlich模型。本研究選取這2種模型，對(duì)不同溫度條件下活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附過(guò)程進(jìn)行回歸擬合，擬合結(jié)果如圖3所示，并求得不同模型的參數(shù)值，如表2所示。

由圖3和表2可見(jiàn)，不同溫度條件下，β-胡蘿卜素在活性炭上的吸附過(guò)程均可運(yùn)用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合(R2>0.92)，表明不同溫度條件下，活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附可能是單層吸附與多層吸附共存的復(fù)雜吸附過(guò)程。利用Langmuir模型可以對(duì)β-胡蘿卜素在活性炭上的最大單層吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)。Freundiich模型常數(shù)KF值的大小反映了吸附性能的差異性，隨溫度的升高，KF值呈上升趨勢(shì)，相應(yīng)的吸附性能提高，這表明活性炭對(duì)色素的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。常數(shù)1/n介于0.1～1.0之間，說(shuō)明吸附過(guò)程是容易進(jìn)行的。

圖3 不同溫度條件下ACP對(duì)β-胡蘿卜的吸附等溫模型擬合線

表2 活性炭ACP對(duì)β-胡蘿卜素的吸附等溫線模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

3.3.2 活性炭對(duì)玉米朊的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫線模型對(duì)活性炭吸附玉米朊過(guò)程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6所示，并求得不同模型的參數(shù)值，如表3所示。

由表3可見(jiàn)，不同溫度條件下，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地描述活性炭對(duì)玉米朊的吸附(R2>0.994)，表明不同溫度條件下，活性炭對(duì)玉米朊的吸附可能是單層吸附與多層吸附共存的復(fù)雜吸附過(guò)程。Langmuir模型特征分離系數(shù)RL介于0～1之間，表明吸附過(guò)程均為優(yōu)惠吸附，同時(shí)利用Langmuir模型可以對(duì)玉米朊在活性炭上的最大單層吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)。隨著溫度的升高，ΚF、Qm和KL數(shù)值呈上升趨勢(shì)，表明活性炭對(duì)玉米朊的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，升溫有利于吸附，因此工業(yè)脫色玉米朊時(shí)，升高溫度有利于提高脫色效果，但也會(huì)增加玉米朊的損失，因此需要綜合考慮。

圖4 不同溫度條件下ACP對(duì)玉米朊的吸附等溫模型擬合線

表3 ACP對(duì)玉米朊的吸附等溫線模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

溫度/℃Langmuir吸附等溫模型參數(shù)Freundlich吸附等溫模型參數(shù)KL/L/mgQm/mg/gRLR2ΚF/L/g1/nR2350.0094446.4290.132～0.2110.997237.5020.37000.9947450.0100456.6210.125～0.2000.997240.4030.38940.9991550.0118460.8300.108～0.1750.998046.8380.39600.9966

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

3.4.1 活性炭對(duì)β-胡蘿卜素的吸附動(dòng)力學(xué)

本研究采用偽一級(jí)模型、偽二級(jí)模型、Bangham模型和Elovich 4個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)活性炭吸附β-胡蘿卜素的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合來(lái)探究吸附機(jī)理。擬合結(jié)果如圖5和圖6所示，并求得不同模型的參數(shù)值，如表4所示。

表4為不同溫度及初始濃度條件下活性炭吸附β-胡蘿卜素的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。以Ln(qe-qo)對(duì)t作直線，通過(guò)直線斜率和截距可以求出偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)k1和平衡吸附量qe ,cal(圖5a，圖6a)。不同溫度及初始濃度條件下，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)在4個(gè)模型中最低(R2<0.92)，同時(shí)經(jīng)過(guò)模型擬合得到的平衡吸附量qe ,cal與實(shí)際測(cè)得平衡吸附量qe ,exp數(shù)值(表4)差別非常大，表明不同溫度及初始濃度條件下，β-胡蘿卜素在活性炭上的吸附行為不能用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋。

以t/qt對(duì)t做一條直線，通過(guò)直線斜率和截距可以求出偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)Κ2和平衡吸附量qe ,cal(圖5b，圖6b)。不同溫度及初始濃度條件下，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)在4個(gè)模型中最高(R2>0.999)，通過(guò)模型可預(yù)測(cè)得到平衡吸附量qe ,cal，與實(shí)際測(cè)得平衡吸附量qe ,exp數(shù)值(表4)相比，二者數(shù)值非常接近。因此該模型可用來(lái)預(yù)測(cè)整個(gè)吸附過(guò)程，表明活性炭吸附β-胡蘿卜素過(guò)程可能是物理和化學(xué)復(fù)合吸附過(guò)程[21]。

Bangham模型是以LogLog[C0/(C0-qtm)]對(duì)Logt作直線擬合得到(圖5c、圖6c)。不同溫度及不同初始濃度條件下，表4顯示擬合后的Bangham模型線性相關(guān)系數(shù)相對(duì)較高，介于0.95～0.99之間，表明β-胡蘿卜素在活性炭孔徑上的擴(kuò)散可能是膜擴(kuò)散和微孔擴(kuò)散共同作用的結(jié)果[19]。

Elovich模型以均勻表面上的Langmuir速率方程為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出的描述不均勻表面上動(dòng)力學(xué)模型。以qt對(duì)Lnt作直線，通過(guò)直線斜率和截距可以求出常數(shù)a和b。不同溫度及不同初始濃度條件下，表4顯示擬合后的Bangham模型線性相關(guān)系數(shù)介于0.95～0.98之間，說(shuō)明吸附過(guò)程可能是在活性炭的不均勻表面上進(jìn)行的。

圖5 不同溫度條件下ACP對(duì)β-胡蘿卜素的4種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合線

圖6 不同初始濃度條件下ACP對(duì)β-胡蘿卜素的4種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合線

表4 ACP對(duì)β-胡蘿卜素的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

模型模型參數(shù)溫度/℃濃度/mg/L3545554.4335.4986.530偽一級(jí)qe,exp/mg/g0.2620.2640.2670.2620.3110.350動(dòng)力學(xué)qe,cal/mg/g0.0170.0160.0150.0170.0270.031

表4(續(xù))

3.4.2 活性炭對(duì)玉米朊的吸附動(dòng)力學(xué)

本研究采用偽一級(jí)模型、偽二級(jí)模型、Bangham模型和Elovich 4個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)活性炭吸附玉米朊的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合來(lái)探究吸附機(jī)理。擬合結(jié)果如圖7和圖8所示，并求得不同模型的模型參數(shù)值，如表5所示。

表5 ACP對(duì)玉米朊的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

不同溫度及初始濃度條件下，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)在4個(gè)模型中最低(R2<0.91)，經(jīng)過(guò)模型擬合得到的平衡吸附量qe ,cal與實(shí)際測(cè)得平衡吸附量qe ,exp數(shù)值(表5)差別非常大，說(shuō)明偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能反映玉米朊在活性炭上的實(shí)際吸附動(dòng)力學(xué)行為。

從圖7b、圖8b和表5可見(jiàn)，不同溫度及初始濃度條件下，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)在4個(gè)模型中最高(R2>0.999)，通過(guò)模型預(yù)測(cè)活性炭對(duì)玉米朊的最大單層吸附量qe ,cal與實(shí)際測(cè)得qe ,exp數(shù)值非常接近。因此可用該模型預(yù)測(cè)玉米朊在活性炭上的整個(gè)吸附過(guò)程，同時(shí)也表明活性炭吸附玉米朊過(guò)程是物理和化學(xué)復(fù)合吸附過(guò)程。

圖7 不同溫度條件下活性炭對(duì)玉米朊的4種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合線

不同溫度及不同初始濃度條件下，圖7c、圖8c和表5顯示擬合后的Bangham模型線性相關(guān)系數(shù)相對(duì)較高(介于0.94～0.98之間)，表明玉米朊在活性炭孔徑上的擴(kuò)散可能是膜擴(kuò)散和微孔擴(kuò)散共同作用的結(jié)果[19]。

不同溫度及不同初始濃度條件下，圖7d、圖8d和表5顯示擬合后的、Elovich模型線性相關(guān)系數(shù)同樣相對(duì)較高(介于0.93～0.97之間)，同樣說(shuō)明活性炭對(duì)玉米朊的吸附過(guò)程可能是在活性炭的不均勻表面上進(jìn)行的。

圖8 不同初始濃度條件下ACP對(duì)玉米朊的4種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合線

3.5 吸附熱力學(xué)參數(shù)分析

根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù)可得活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附熱力學(xué)參數(shù)，如表6所示。由表可見(jiàn)，ΔG0均為負(fù)值且絕對(duì)值隨溫度升高而增大，表明活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的，升溫有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。ΔHa0為正值，表明活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，因?yàn)榛钚蕴繉?duì)水分子解吸吸收的熱量要大于其吸附二者所放出的熱量，因此整個(gè)吸附過(guò)程表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)?；钚蕴繉?duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的飽和吸附量隨溫度的上升而增大(表2、表3)證實(shí)了上述結(jié)論。ΔS0為正值，表明活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附是親和吸附，吸附過(guò)程為熵增加過(guò)程。本研究的脫色體系中，玉米朊、β-胡蘿卜素和溶劑(乙醇水溶液)同時(shí)存在，活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附必然伴隨著溶劑的脫附。β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附導(dǎo)致吸附過(guò)程熵減少，而溶劑的脫附則促使該過(guò)程熵增加，因此該吸附過(guò)程總熵值是吸附/脫附過(guò)程熵值變化的總和[5]。

表6 ACP對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附熱力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

活性炭的吸附能力是活性炭表面結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果?；钚蕴康奈叫Ч粌H受表面結(jié)構(gòu)和比表面積影響，還與活性炭的微(中)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，即孔隙結(jié)構(gòu)與被吸附物質(zhì)分子大小關(guān)系。

活性炭對(duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附可能是單層吸附與多層吸附共存的復(fù)雜吸附過(guò)程。Langmuir模型可預(yù)測(cè)活性炭對(duì)二者的飽和吸附量，F(xiàn)reundlich模型可用于分析吸附過(guò)程的進(jìn)行方向?；钚蕴繉?duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附過(guò)程是物理和化學(xué)復(fù)合吸附，膜擴(kuò)散等共同作用的結(jié)果，利用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以對(duì)活性炭的平衡吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)?；钚蕴繉?duì)β-胡蘿卜素和玉米朊的吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱過(guò)程，驅(qū)動(dòng)力為熵驅(qū)動(dòng)，升溫有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

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Adsorption Mechanism of Activated Carbon During Zein Decolorization Process

Han Jihua Wu Qifei Xu Bin Xue Dingping

(School of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013)

In order to explore the adsorption mechanism of activated carbon during zein decolorization process, the microstructure of activated carbons for decolorization was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), surface area analysis (BET) and pore size distribution analysis. Then, we focused on researching the adsorption isotherm, adsorption kinetics and thermodynamics parameters of decolorization process for activated carbon P (ACP). The results showed that activated carbon P (ACP) had optimum adsorption capacity, surface area and pore structure. Both Langmuir and Freundlich models fit the adsorption data of pigment and zein on ACP quite reasonably(R2>0.92).The adsorption kinetics suggest pseudo-second-order kinetic model was the dominant model all through the total adsorption process (R2>0.99).Thermodynamics parameters showed that the adsorption of pigment and zein on ACP was spontaneous(ΔG0<0) and endothermal(ΔHa0>0) , and entropy was the driving force(ΔS0>0).We could conclude that the adsorption capacities of activated carbons were affected by not only the surface structure and specific surface area, but also micropore and mesopore structure. The adsorption of pigment on activated carbon was a complex process accompanying with monolayer and multilayer adsorption and was the result of joint action of physical and chemical composite adsorption, membrane diffusion etc.

zein, decolorization, activated carbon, kinetic, thermodynamic, adsorption isotherm

TS201. 1

A

1003-0174(2016)10-0098-10

科技部創(chuàng)新基金(11C26213201415)，揚(yáng)州市農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)(SGG201220049)

2015-02-12

韓及華，男，1989年出生，碩士，食品工程

吳其飛，男，1972年出生，副研究員，化工機(jī)械