楊慧萍 李冬珅 喬 琳 蘇安祥 胡婉君

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

基于低場核磁研究稻谷吸附/解吸過程水分分布變化

楊慧萍 李冬珅 喬 琳 蘇安祥 胡婉君

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

基于低場核磁技術(shù)，對粳稻谷、糙米、去胚糙米、精米進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，確定了低場核磁不同反演峰的真實(shí)含義，并且研究了粳稻谷的吸附和解吸過程中水分遷移變化規(guī)律，對吸附解吸過程不同結(jié)合程度水分的低場核磁反演峰進(jìn)行了分析，得到了粳稻谷在吸附和解吸過程水分遷移變化規(guī)律。研究表明，稻谷、糙米、去胚糙米和精米的T21、T22峰峰面積差距不大，精米的T23峰峰面積幾乎可以忽略。在解吸過程中，粳稻谷T21峰的峰面積和峰頂點(diǎn)時(shí)間與稻谷解吸質(zhì)量變化有很高的擬合度，T22峰的面積與稻谷質(zhì)量變化成正相關(guān)，T23峰面積變化微弱；在吸附過程中，T21峰與稻谷吸附質(zhì)量變化有較高的擬合度，T22峰沒有明顯的時(shí)間規(guī)律性，T23峰峰面積變化不大；解吸過程中Page方程為y=e-0.1611x0.601 0(r2=0.993 5)。

粳稻 吸附 解吸 低場核磁 水分遷移

影響稻谷儲(chǔ)藏品質(zhì)的因素有很多，其中水分是主要影響因素之一。稻谷內(nèi)部含水量和分布狀態(tài)影響稻谷儲(chǔ)藏過程中的物理、化學(xué)變化，造成稻谷品質(zhì)降低。在儲(chǔ)藏過程稻谷中與各種非水成分締合不同強(qiáng)度的水分之間也會(huì)發(fā)生遷移變化。相對于復(fù)雜的水分測定、水分活度測定、比重技術(shù)來研究水分分布變化，低場核磁技術(shù)以其快捷、簡單、廉價(jià)逐漸成為研究糧油水分及品質(zhì)變化的主流[1]。

Miaoyun Li等[2]運(yùn)用低場核磁研究在不同的溫度下對雞胸脯肉進(jìn)行干燥來檢測干燥過程中雞肉的水分狀態(tài)變化；Isabel Sánchez-Alonso等[3]采集不同儲(chǔ)藏條件下的鱈魚肉的低場核磁數(shù)據(jù)研究不同儲(chǔ)藏條件下鱈魚肉的儲(chǔ)藏品質(zhì)變化；Ciara K.McDonnell等[4]運(yùn)用低場核磁研究鹽濃度和肌纖維對豬肉中水動(dòng)力、水分分布移動(dòng)能力的影響。

生物體中的水有不同的定義，侯彩云等[5]在研究在蒸煮過程中稻米的水分狀態(tài)中提出無論是將結(jié)合程度介于自由水和結(jié)合水之間的水分稱為半結(jié)合水，還是構(gòu)造水，水分具有不同弛豫特征，生物體中水分與有機(jī)高分子的結(jié)合是隨著其在生物體分子中所處位置的變化或多或少地發(fā)生著改變。

目前研究吸附解吸的主要應(yīng)用于藥學(xué)和紡織材料學(xué)[6-8]，在谷物中研究較少，一般也只是研究谷物吸附之后造成的物理化學(xué)影響[9-10]，對吸附特性以及吸附水分遷移變化研究幾乎沒有。本研究運(yùn)用低場核磁技術(shù)對粳稻谷吸附過程進(jìn)行研究，旨在確立粳稻谷反演峰的含義和粳稻谷水分遷移變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

淮稻5號(hào)粳稻谷，原始含水量20.73%，自然晾干后含水量12.68%。

NMI-20 Analyst型核磁共振分析儀：上海紐邁電子科技有限公司； RDN型分段可編程人工氣候箱：寧波東南儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

1.2.1 低場核磁圖譜中水分和脂肪酸等峰位置的確認(rèn)：用同一樣品的粳稻谷、糙米、去胚糙米和精米進(jìn)行采樣并對數(shù)據(jù)分析。

1.2.2 初始稻谷含水量測定：GB 5497—1985 105 ℃烘箱法。

1.2.3 用飽和氯化鉀溶液控制密閉空間的濕度為(83.6±0.3)%：稱取74.4 g的氯化鉀溶于200 mL蒸餾水，配制成飽和氯化鉀溶液，加入干燥器后置于溫度為30 ℃的人工氣候箱中。

1.2.4 用飽和碳酸鉀溶液控制密閉空間的濕度為(43.2±0.5)%：稱取228 g碳酸鉀溶于200 mL蒸餾水，配制成飽和碳酸鉀鉀溶液，加入干燥器后置于溫度為30 ℃的人工氣候箱中。

1.2.5 將含水量20.73%和12.68%的粳稻谷分組放入干燥器進(jìn)行解吸和吸附試驗(yàn)，在0、1、3、6、12、22、33、45、57、69、93、100、124、148 h分別采集質(zhì)量和低場核磁數(shù)據(jù)。

1.3 樣品檢測方法

樣品處理：稱取5組1.5 g稻谷，使用低場核磁進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，將數(shù)據(jù)采集后的稻谷使用礱谷機(jī)去殼成糙米再次使用低場核磁采集數(shù)據(jù)，采集數(shù)據(jù)后的糙米2組進(jìn)行去胚采樣，另外3組研磨成精米采樣，收集低場核磁采樣數(shù)據(jù)。

CPMG序列檢測參數(shù)：SF1(主頻)=19 MHz，O1(偏頻)=915052.2 Hz，SF1+O1為中心頻率，每次檢測前均需校正中心頻率；P1(90°硬脈沖脈寬)=12 us，P2(180°硬脈沖脈寬)=25 us；TD(采樣點(diǎn)數(shù))=135 006；SW(采樣頻率)=200 KHz；TW(采樣等待時(shí)間)=1 500 ms；RFD(開始采樣時(shí)間)=0.06 ms；DL1(90°與180°脈沖間隔時(shí)間)=0.1 ms；NECH(回波數(shù)量)=3 000；NS(重復(fù)采樣次數(shù))=16。

稱取(1.50±0.01) g稻谷樣品于15 mm的核磁管中，放入儀器樣品線圈中進(jìn)行采樣檢測，采樣結(jié)束后利用儀器自帶軟件的CONTIN算法進(jìn)行反演，反演的結(jié)果生成弛豫圖和各個(gè)弛豫過程的弛豫幅值、對應(yīng)時(shí)間常數(shù)(峰值)及其所占面積分?jǐn)?shù)、每個(gè)峰起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間等。每個(gè)稻谷樣品設(shè)置3個(gè)重復(fù)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測定3次，求平均值，作為各稻谷樣品的檢測結(jié)果。

成像參數(shù)：SF1(主頻)=19 MHz，O1(偏頻)=915052.2 Hz，SF1+O1為中心頻率，每次檢測前均需校正中心頻率；SW(采樣頻率)=200 KHz；TR(重復(fù)采樣等待時(shí)間)=100 ms；TE(回波時(shí)間)=0.054；GA0(厚度)=4 mm；C1(層數(shù))=1。

1.4 數(shù)據(jù)處理

Excel 2010軟件對不同稻谷NMR反演數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；Origin 8.0軟件繪制稻谷反演圖；SAS 9.2軟件對各峰參數(shù)進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷不同加工程度的核磁數(shù)據(jù)采集與分析

在低場核磁中，水質(zhì)子的弛豫行為和其他碳水化合物的弛豫行為不同，其中弛豫行為是指射頻脈沖激勵(lì)磁場中核子產(chǎn)生共振吸收，躍遷到高能態(tài)的盒子并以非輻射的形式釋放所吸收的射頻波能量，返回到熱平衡態(tài)的過程。水、碳水化合物的質(zhì)子常常具有不同的T2，而大分子與水分子結(jié)合能力的多樣性又表征了弛豫速度的多樣性。由于在磁場中，不同化合物質(zhì)子的共振頻率不同產(chǎn)生了不同的化學(xué)位移，低場核磁就是利用不同的化學(xué)位移，使不同種物質(zhì)得到分離。由圖1可知采集的低場核磁弛豫數(shù)據(jù)經(jīng)過反演后出現(xiàn)3個(gè)峰，稻谷第1個(gè)峰的弛豫時(shí)間在0.43 ～8.11 ms，第2個(gè)峰出現(xiàn)在28.48～52.77 ms，第3峰出現(xiàn)在65.79～305.79 ms；糙米的3個(gè)峰弛豫時(shí)間分別在0.50～2.66 ms；4.04～12.33 ms；24.77～403.70 ms；去胚糙米的第1個(gè)峰出現(xiàn)在0.43～8.11 ms，第2個(gè)峰出現(xiàn)在21.54～49.77 ms；第3個(gè)峰出現(xiàn)在59.22～231.01 ms；精米數(shù)據(jù)反演后主要出現(xiàn)第1個(gè)峰弛豫時(shí)間是0.50～2.31 ms。因?yàn)槭峭坏竟鹊募庸こ潭炔煌?，所以反演之后出現(xiàn)3個(gè)峰的時(shí)間彼此較為接近。

圖1 不同加工程度稻谷的橫向(T2)弛豫反演圖像

將反演圖像的第1個(gè)峰命名為T21峰，第2個(gè)峰命名為T22峰，第3個(gè)峰命名為T23峰。從表1可知，稻谷、糙米、去胚糙米和精米的T21峰峰面積差距不大，并且峰比例均達(dá)到90%以上，可以斷定T21峰應(yīng)為稻谷內(nèi)的吸附水。稻谷、糙米、去胚糙米、精米中的T22峰面積值也相近，并且略微偏右，自由度偏高，可以推測T22峰代表的是稻谷內(nèi)的自由水。糙米的T23峰面積值較高，精米的T23峰面積值幾乎可以忽略，推測T23峰反映的是米糠中的脂肪，去胚糙米的T23峰值相較于糙米反而較低說明不僅米糠中的脂肪表征T23峰而且胚中的脂肪也表征了T23峰，糙米的T23值比稻谷的T23值高的原因是同樣是1.5 g的樣品量，稻谷的稻殼占有一定的質(zhì)量，稻殼中的主要成分是纖維素，脂肪含量幾乎可以忽略。

表1 不同加工程度稻谷低場核磁的峰面積峰頂點(diǎn)時(shí)間

2.2 稻谷不同時(shí)間解吸過程中水分的遷移變化

由圖2可知，在空氣濕度為43.2%、溫度為30 ℃的條件下，初始水分為20.73%的稻谷不斷進(jìn)行解吸，在93 h達(dá)到解吸平衡，從初始0 h的稻谷質(zhì)量1.515 6 g經(jīng)過148 h的解吸后質(zhì)量降為1.349 0 g，總計(jì)解吸率為10%。在93 h左右稻谷達(dá)到解吸平衡，為了使試驗(yàn)數(shù)據(jù)更具有顯著性，只討論93 h之前的低場核磁試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖2 稻谷解吸質(zhì)量變化

圖3 稻谷解吸核磁數(shù)據(jù)反演圖像

圖4 稻谷解吸T21峰面積變化

圖5 稻谷解吸T21峰頂點(diǎn)時(shí)間變化

從圖3中可知，隨著時(shí)間的推移，稻谷中的質(zhì)子密度逐漸變化。圖3形象地顯示了T21峰的變化趨勢，在解吸過程中，T21、T22峰面積是顯著減少的，T23峰面積變化并不明顯。

在稻谷中，一部分水分以毛細(xì)作用的形式，保持在稻谷內(nèi)部的顆粒間隙中，這一部分水是吸附水，以分子間的力保持在稻谷顆粒中，吸附在稻谷顆粒的有效表面，還有一部分以化合形式結(jié)合稱為結(jié)合水，而嚴(yán)格化學(xué)意義上的結(jié)合水低場核磁是感應(yīng)不到的。

從圖5可知在解吸過程中，隨著水分的不斷散失，吸附水的峰頂點(diǎn)時(shí)間不斷減少，隨著峰值時(shí)間的左移，表明氫質(zhì)子受到的束縛力越大，自由度越小。在解吸過程中，吸附水首先散失的是多分子層的吸附水，其次是單分子層吸附水，單分子層的吸附水的自由度較低，與測定結(jié)果相一致。

在不同的時(shí)間T21峰面積變化和稻谷解吸過程質(zhì)量變化呈顯著相關(guān)性(P<0.01)。這也從側(cè)面體現(xiàn)了不同含水量的稻谷T21峰的峰面積不同，稻谷的自由水和吸附水可以通過低場核磁來測定，簡化了試驗(yàn)操作并縮短了試驗(yàn)時(shí)間，使試驗(yàn)結(jié)果更為精確可信。

T22峰的峰面積在0、1、3、6、12、22、33、45、57、69、93 h分別對應(yīng)206.45、168.46、123.59、113.87、69.86、66.29、81.29、82.93、77.79、64.37、42.20。相對應(yīng)的峰頂點(diǎn)時(shí)間是14.17、16.30、8.11、12.86、7.05、4.64、18.74、16.91、16.91、14.71、7.05、7.05、3.51、10.72 ms。T22的峰面積和峰頂點(diǎn)時(shí)間都是隨著稻谷水分的散失相應(yīng)減少，但中間有個(gè)別數(shù)值增大，原因是雖然在解吸的過程中稻谷的生命活動(dòng)受到抑制，但是稻谷內(nèi)仍然會(huì)有必要的化學(xué)活動(dòng)，產(chǎn)生或者消耗一定量的自由水。可見稻谷內(nèi)部的自由水是每時(shí)每刻都在發(fā)生變化的，并且隨著稻谷內(nèi)部的缺水，可能稻谷會(huì)產(chǎn)生一種應(yīng)對機(jī)制，分解有機(jī)物產(chǎn)生自由水。

T23峰面積沒有太大變化，峰頂點(diǎn)時(shí)間集中在114 ms左右，因?yàn)榻馕鼘Φ竟戎械闹居绊懖⒉淮?，在解吸過程中，脂肪相對穩(wěn)定。

2.3 稻谷不同時(shí)間吸附過程中水分的遷移變化

由圖6可知，空氣濕度為(83.6±0.3)%、溫度為30 ℃的條件下，初始水分為12.68%的稻谷在12 h之內(nèi)迅速吸附，12 h之后吸附較為緩慢，57 h之后達(dá)到吸附平衡。在148 h內(nèi)，1.51 g稻谷吸附質(zhì)量增加了約0.05 g和相同時(shí)間內(nèi)的解吸相比吸附質(zhì)量增加極不明顯。在57 h左右稻谷達(dá)到吸附平衡，故研究57 h之前的吸附核磁數(shù)據(jù)。

圖6 稻谷吸附質(zhì)量變化

從圖7可知，隨著時(shí)間推移，T21峰的峰面積隨時(shí)間增加。T21峰的峰面積變化速度較快，在吸附的過程中，水分不斷進(jìn)入稻谷內(nèi)部，吸附在毛細(xì)管壁的水分先形成單分子層水，繼續(xù)吸附形成多分子層水，當(dāng)吸附層的水分逐漸增加至中央?yún)R合時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管水分。T22峰的峰面積呈現(xiàn)波動(dòng)狀，稻谷的水分不斷增加，環(huán)境條件適宜，稻谷新陳代謝旺盛，稻谷內(nèi)部的自由水相對活躍，很快參與稻谷內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，自由水的遷移變化呈現(xiàn)不均勻分布。當(dāng)出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)水時(shí)，稻谷的休眠將被打破，此時(shí)糧食儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性變差，很容易出現(xiàn)問題。在稻谷吸附過程中，稻粒的T23峰面積變化不大，稻谷內(nèi)油脂在短時(shí)間高濕環(huán)境變化變化并不明顯。

圖7 稻谷吸附核磁數(shù)據(jù)反演圖像

圖8中稻谷T21峰面積總體呈現(xiàn)增加趨勢，但有個(gè)別數(shù)值稍微回落，一方面是由于低場核磁的噪聲影響，另一方面是稻谷的吸附水自由水之間的轉(zhuǎn)換率不同以及稻谷生命活動(dòng)旺盛力的差異所造成。

圖8 稻谷吸附T21峰面積變化

T22的峰沒有呈現(xiàn)明顯的時(shí)間規(guī)律性，因?yàn)榈竟任降乃窒啾容^解吸散失的水分低很多，吸附水的增加量過低，自由度變化不明顯，峰面積和峰頂點(diǎn)時(shí)間出現(xiàn)波動(dòng)變化。

T23峰的峰面積維持在480左右，峰頂點(diǎn)時(shí)間維持在114 ms左右。

2.4 稻谷吸附解吸偽彩圖

信號(hào)的強(qiáng)度與自旋質(zhì)子的量成正比。自旋質(zhì)子數(shù)量越多，信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)，偽彩圖的亮度值越高。從吸附解吸偽彩圖9和圖10可以看出，在吸附過程中，隨著稻谷水分的增加稻谷的胚部的氫質(zhì)子的活躍程度和數(shù)量也是隨之增加的，相反解吸過程中胚部的氫質(zhì)子是隨著水分的減少活躍度是不斷降低的數(shù)量是不斷減少的。稻谷邊緣部分的亮度值較高，可以基本看到稻谷的輪廓，稻谷是因?yàn)槊卓分泻休^多的脂肪，脂肪的低場核磁信號(hào)較強(qiáng)。雖然是是同一粒稻谷，由于稻谷的傾斜程度不同，彩圖的亮度值會(huì)在同一像素點(diǎn)疊加，部分像素點(diǎn)的亮度值有偏大情況，但是圖像的整體亮度值與稻谷的含水量呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。

圖9 解吸偽彩圖

圖10 吸附偽彩圖

2.5 基于Page方程的稻谷解吸擴(kuò)散方程

式中：MR為水分比；Mτ為含水量(%，干基)；M0為初始含水量(%，干基)；Me為平衡水分(%，干基)。

平衡水分計(jì)算公式：Me=0.293 94-0.046 015 1×ln(-(T+35.703) ×lnRH)

基于Page方程y=e-axb利用Origin軟件對稻谷解吸過程中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行探究。

由圖11和表2可得解吸過程中Page方程為y=e-0.161 1x0.6010(r2=0.993 5)。

圖11 稻谷解吸過程基于Page方程擬合圖像

表2 Page方程系數(shù)

系數(shù)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)誤a0.16110.01404b0.60100.02673

3 結(jié)論

3.1 稻谷、糙米、去胚糙米和精米的T21峰峰面積差距不大，可以斷定T21峰應(yīng)為稻谷內(nèi)的吸附水。稻谷、糙米、去胚糙米、精米中的T22峰面積值也相近，并且略微偏右，自由度偏低，可以推測T22峰所代表的應(yīng)該是稻谷內(nèi)的自由水。糙米的T23峰面積值較高，精米的T23峰面積值非常小，推測T23峰所反映的應(yīng)該是米糠中的脂肪。

3.2 在吸附和解吸的過程中，T21峰面積的變化和稻谷質(zhì)量的變化是顯著相關(guān)的，T21峰頂點(diǎn)時(shí)間也是相應(yīng)變化的，T22峰面積變化的趨勢與稻谷質(zhì)量變化基本相同，T23峰面積變化幅度較小。其中解吸過程中Page方程為y=e-0.161 1x0.601 0(r2=0.993 5)。

3.3 在稻谷的偽彩圖中可以看出，在吸附解吸過程中，稻谷胚部的活躍氫質(zhì)子相對于稻谷其他組成部分較為密集，且稻谷含水量越高，活躍的氫質(zhì)子密度越大，反之則越小。

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The Change of Water Distribution in the Process of Adsorption/Desorption in Japonica by LF-NMR

Yang Huiping Li Dongshen Qiao Lin Su Anxiang Hu Wanjun

(Nanjing University of Finance and Economics/Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety/Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, Nanjing 210023)

The aim of the study was to determine the meaning of different inversion peak of by analyzing the data of japonica, brown rice, brown rice without embryo and polished rice, based on low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR). It also studied the regular pattern of moisture migration in the process of absorption and desorption of japonica, and analyzes the inverse peaks of different combination degree of moisture to ascertain the regular pattern of moisture migration in the process of absorption and desorption of japonica. Experimental investigation showed that the peak area of T21and T22in rice, rice, brown rice without embryo and polished rice had no significant difference. And the peak area of T23in polished rice almost can be ignored. During desorption, the peak area of T21in round-grained rice and the summit time had a high fitting with the change of desorption quality of rice. The area of T22had a positive correlation with the change of quality in rice; There were no distinct changes of the area of T23. However, during the adsorption, a good fitting appears in the T21peak and the adsorption quality changes in rice. But T22peak had no obvious regularity and the area of T23changes a little. The equation in the desorption process isy=e-0.161 1x0.601 0(r2=0.993 5).

japonica，adsorption，desorption，LF-NMR，moisture migration

TS207.3

A

1003-0174(2016)12-0006-06

糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201313002)

2015-05-15

楊慧萍，女，1957年出生，教授，糧食品質(zhì)控制