陳幼軍 何惠民

(中國石化集團南京工程有限公司)

多晶硅渣漿處理工藝與旋轉(zhuǎn)式間接干燥機

陳幼軍*何惠民

(中國石化集團南京工程有限公司)

敘述了多晶硅渣漿處理方法，給出了渣漿的干燥水解工藝，并對耙式干燥機和旋轉(zhuǎn)式間接干燥機進行了比較。最終選擇旋轉(zhuǎn)式間接干燥機作為渣漿處理干燥機，并介紹了其結(jié)構(gòu)與工作原理。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機 渣漿處理 干燥水解法 多晶硅生產(chǎn) 氯硅烷

為促進多晶硅行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、淘汰落后和節(jié)能降耗，根據(jù)國家有關(guān)法律法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策，工業(yè)和信息化部、國家發(fā)展和改革委員會、環(huán)境保護部共同制定了《多晶硅行業(yè)準入條件》(工聯(lián)電子〔2010〕137號)，并于2010年12月31日予以公告。要求新建多晶硅項目規(guī)模必須大于3kt/a，占地面積小于0.06km2/kt，太陽能級多晶硅還原電耗小于60kW·h/kg，還原尾氣中四氯化硅、氯化氫、氫氣的回收利用率不低于98.5%、99.0%、99.0%；引導、支持多晶硅企業(yè)以多種方式實現(xiàn)多晶硅-電廠-化工的聯(lián)營，支持節(jié)能環(huán)保太陽能級多晶硅技術(shù)的開發(fā)，以降低生產(chǎn)成本。

近年來，隨著多晶硅價格的不斷下滑，多晶硅企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，引進了一種新型多晶硅冷氫化合成三氯氫硅的生產(chǎn)工藝，該工藝不僅能耗低，且單套裝置年生產(chǎn)規(guī)?？蛇_120kt TCS(SiHCl3)，產(chǎn)生了一定的規(guī)模效應(yīng)。然而，三氯氫硅合成工序會產(chǎn)生渣漿(通常含固量為20%)，其液相為高沸物氯硅烷(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和聚氯硅烷)，固相大部分為Si和氯硅烷，還有少量C、AlCl3和P、B單質(zhì)及其氯化物。因此，必須對渣漿進行處理，從中回收氯硅烷，廢料則進行水解，以提高氯硅烷的回收率，減少漿料的水解量，從而降低廢氣排放量。為此，筆者根據(jù)多晶硅渣漿處理中的干燥水解法，在對耙式干燥機和旋轉(zhuǎn)式間接干燥機進行對比的基礎(chǔ)上，利用后者對渣漿進行干燥，以降低成本、減少污染、提高氯硅烷的回收率。

1 渣漿處理方法

目前，國內(nèi)普遍采用的渣漿處理方法有直接水解法[1]和干燥水解法，近年來也相繼出現(xiàn)新的萃取法[2]和精餾法[3]，但均未工業(yè)化。

直接水解法首先將需要處理的液體送入渣漿收集槽，然后用氮氣將液體壓出，送入渣漿淋洗塔并用10%NaOH堿液進行洗滌，此時廢液中的氯硅烷與NaOH和水發(fā)生反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)。隨著多晶硅生產(chǎn)工藝的發(fā)展和設(shè)備的大型化，生產(chǎn)規(guī)模越來越大，由于直接水解法消耗水量大已逐漸不再適用。

干燥水解法首先將含固量20%的渣漿加入干燥機，利用間接加熱分離出氯硅烷并冷凝回收，使渣漿含固量達到80%左右，然后進入堿液水解槽中進行水解反應(yīng)。目前，新建的多晶硅廠均采用干燥水解法處理渣漿，該方法可回收部分氯硅烷，減少水解量，從而降低水的消耗量和廢氣排放量。

萃取法是將渣漿與萃取劑(烷烴油類，可循環(huán)使用)一起送入靜態(tài)混合器，混合均勻后進入旋轉(zhuǎn)式間接干燥機進行干燥，然后分離出四氯化硅與三氯氫硅并回收；剩余的渣漿進入高沸物蒸發(fā)罐蒸發(fā)，分離出粗六氯二硅烷并回收，留待進一步精餾提純；剩余的渣漿進入多級干餾塔干餾。

精餾法是一種連續(xù)式氯硅烷殘液回收處理方法，尤其是回收具有極高價值的六氯二硅烷。精餾法殘液回收裝置主要包括過濾器、初餾塔、六氯二硅烷脫輕塔、六氯二硅烷脫重塔、四氯化硅脫輕塔和四氯化硅脫重塔。主要工藝流程為：氯硅烷殘液由殘液灌壓入過濾器，消除固體雜質(zhì)，防止固體雜質(zhì)對后續(xù)分離產(chǎn)生影響；濾液隨后進入初餾塔，含四氯化硅組分的物流從塔頂采出，依次進入四氯化硅脫輕塔與脫重塔，含六氯二硅烷組分的物流從塔底采出并依次進入六氯二硅烷脫輕塔與脫重塔；在六氯二硅烷脫重塔塔底得到高沸物硅油粗產(chǎn)品，在六氯二硅烷脫輕塔塔頂與四氯化硅脫重塔塔底得到以有機氯硅烷為主的廢液并送去淋洗，在四氯化硅脫輕塔塔頂?shù)玫降囊匀葰涔铻橹鞯妮p組分回收并入三氯氫硅精餾提純工序；六氯二硅烷產(chǎn)品由六氯二硅烷脫重塔塔頂?shù)玫剑穆然璁a(chǎn)品由四氯化硅脫重塔塔頂?shù)玫絒4]。

2 渣漿干燥水解工藝

干燥水解法的工藝流程為：首先將收集到的料漿連續(xù)、小流量地送入干燥機，干燥機采用低壓蒸汽夾套，將氯硅烷從料漿中蒸發(fā)出來；然后通過干機過濾器捕集排氣中的固體；將含有大量氯硅烷的蒸汽送入回收氯硅烷冷凝器被水冷卻冷凝，冷凝液收集在氯硅烷收集槽，然后循環(huán)至三氯氫硅合成工序；不凝性氣體送至工藝放空氣洗滌器；最后料漿在干燥機中濃縮(最大含固量約80%)，經(jīng)過螺旋給料機計量排入水解槽在10%(wt)石灰水中水解。

干燥機使用低壓蒸汽將料漿蒸發(fā)是為了防止重組分氯硅烷和金屬氯化物蒸發(fā)，需要注意的是蒸汽溫度應(yīng)不高于135℃。少量的金屬氯化物保留在回收的液體中，被泵送到急冷塔以回收四氯化硅并去除金屬氯化物。

3 干燥機的選擇

干燥機是渣漿處理工序的核心設(shè)備，其安全、可靠性決定了工序的運行穩(wěn)定性。渣漿處理工序中有兩種干燥方式：間歇操作的耙式干燥機和連續(xù)操作的旋轉(zhuǎn)式間接干燥機。

3.1耙式干燥機

耙式干燥機[5]是一釜一釜的干燥，屬于間歇操作，過程不連續(xù)，約每90min就要重復進行加料和卸料的過程，操作頻繁，導致工人勞動強度大；且渣漿中的揮發(fā)分屬于易燃、易爆、易腐蝕氣體，影響人身安全。

耙式干燥機是利用有限的容積先一次盛裝渣漿，再利用蒸汽間接加熱，使渣漿中的揮發(fā)分蒸發(fā)。由于耙式干燥機容積有限，因此處理量不能提高。就渣漿干燥來說，3條生產(chǎn)線需要6臺耙式干燥機。

耙式干燥機的體積傳熱系數(shù)平均值約為2 000～6 000kcal/(h·m·℃)，氣固兩相接觸時間極短，干燥時間一般在0.5～2.0s，最長5.0s，單批物料干燥時間約3～4h，初始熱效率在80%左右，而隨著漿料干燥時間的推進干燥熱效率呈明顯下降趨勢。工業(yè)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，渣漿一次性進入干燥機會導致物料干燥在時間分布上極不均勻，干燥機內(nèi)部壓力波動，長時間運行時軸端密封存在隱患；渣漿完全干燥后的氯硅烷蒸汽會夾帶大量粉塵，后續(xù)冷凝器的前部過濾器將頻繁堵塞，嚴重影響裝置的連續(xù)運行；蒸發(fā)后的粉料一次性進入后續(xù)水解罐會導致水解罐工作負荷驟然變大，且粉料進入水解罐時罐內(nèi)水汽易竄入干燥機內(nèi)部。

最初引進的渣漿處理工藝包中推薦的干燥機是耙式干燥機，其供貨商是國外廠商，每臺耙式干燥機的采購價格昂貴、訂貨周期較長，且存在備品備件采購不方便等因素，因此在一定程度上對生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)和經(jīng)濟效益產(chǎn)生制約。

3.2旋轉(zhuǎn)式間接干燥機

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機工作過程連續(xù)，工人勞動強度較低。就渣漿干燥來說，只需要進行一次加料和卸料過程，操作簡單，安全系數(shù)較高。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機利用蒸汽間接加熱，在渣漿連續(xù)加入過程中使揮發(fā)分連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)出料，提高了旋轉(zhuǎn)式間接干燥機的容積利用率，使處理量提高。就渣漿干燥來說，3條生產(chǎn)線需要3臺旋轉(zhuǎn)式間接干燥機即可，為操作方便，可備用1～2臺。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機的體積傳熱系數(shù)、氣固兩相接觸和干燥時間與耙式干燥機幾乎相同，連續(xù)性批量干燥時間一般約l0～15min，熱效率穩(wěn)定在80%左右。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機將物料均勻地分散至單位時間上，物料進入干燥機的速率均勻，單位時間進料量較小，干燥機各項運行參數(shù)均較為平穩(wěn)；干燥機干燥后的產(chǎn)品形態(tài)為膏狀物，蒸發(fā)出的為純凈氯硅烷蒸汽，冷凝器前部過濾器堵塞幾率大幅下降；蒸發(fā)后的膏狀物通過螺桿泵連續(xù)、均勻地輸送至后續(xù)水解罐，因干燥后的物料體積和重量顯著降低，分散至單位時間上的物料就更少，因此水解罐工作極為平穩(wěn)，螺桿泵密封性較好水解罐內(nèi)水汽無法竄入干燥機內(nèi)部。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機由國內(nèi)專業(yè)廠家供貨，價格較低，且售后服務(wù)響應(yīng)時間、備品備件采購價格和供貨周期均優(yōu)于原進口設(shè)備。

通過上述比較，在渣漿處理工序設(shè)計中宜選擇連續(xù)運行的新型旋轉(zhuǎn)式間接干燥機。

3.2.1結(jié)構(gòu)

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機(圖1)主要由熱軸、殼體、前后端座、人孔、接管、軸封、支架及傳動系統(tǒng)等組成。

圖1 旋轉(zhuǎn)式間接干燥機結(jié)構(gòu)示意圖

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機殼體由設(shè)備內(nèi)壁和外夾套組成，其中夾套設(shè)計成蜂窩狀，即在夾套壁面上有規(guī)律地沖出許多翻邊向里的凹形圓孔，翻邊與內(nèi)壁焊接，以增加強度。干燥機殼體設(shè)計為整體結(jié)構(gòu)，在頂部設(shè)有人孔和視鏡，既方便觀察和維修，又避免了由于普通槳葉狹長密封面的泄漏而造成的氧化反應(yīng)，頂部穹頂結(jié)構(gòu)設(shè)計加強了設(shè)備整體強度。

空心熱軸和空心葉片結(jié)構(gòu)是渣漿旋轉(zhuǎn)式間接干燥機的關(guān)鍵部件。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機有兩根空心熱軸，兩軸旋轉(zhuǎn)方向相反，均向著設(shè)備中心線方向，借助葉片上的輔助抄料板，把物料從中心推向壁面，又從壁面將物料向上提升，越過空心熱軸，擠到設(shè)備中央。針對磨琢性比較強的物料，葉片內(nèi)不通入蒸汽，而需要設(shè)置耐磨附件。

軸端密封采用天華化工機械及自動化研究設(shè)計院有限公司的專利組合密封結(jié)構(gòu)。

3.2.2工作原理

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機的工作原理為：物料通過進料口進入干燥機內(nèi)，干燥機的蜂窩夾套和兩根空心熱軸內(nèi)都通入加熱介質(zhì)，通過夾套器壁和熱軸的熱傳導，濕物料被間接加熱、干燥；干燥機殼體傾斜，從進料到出料整體具有0.5～1.0°的傾角，針對物料磨琢性比較強的特點，葉片內(nèi)不通入蒸汽，通過閥門控制空心熱軸是否通入蒸汽；固態(tài)物料在重力、葉片和抄板料的攪拌下逐漸向出料口移動，最后翻過溢流板從出料口卸出；干燥產(chǎn)生的揮發(fā)分蒸汽從排氣口以微正壓的方式進入后續(xù)處理工段。

旋轉(zhuǎn)式間接干燥機的主要技術(shù)參數(shù)如下：

型號 TH-DYG

夾套和熱軸設(shè)計壓力 0.4MPa(G)

殼體設(shè)計壓力 0.10MPa(G)

夾套和熱軸操作壓力 0.3MPa(G)

殼體操作壓力 0.02MPa(G)

設(shè)計溫度 150℃

操作溫度 145℃

4 結(jié)束語

新型渣漿旋轉(zhuǎn)式間接干燥機是間接加熱連續(xù)型干燥機，連續(xù)進料流量小、停留時間短、傳熱效率高、投資低，適用于粘附性較強的膏狀、糊狀或團狀物料以及易氧化分解、易燃易爆物質(zhì)的干燥。旋轉(zhuǎn)式間接干燥機能有效控制干燥介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的消耗量，提高氯硅烷的回收率，同時減少環(huán)境污染，在一定程度上滿足了多晶硅企業(yè)渣漿處理的要求。

[1] 許紅霞.多晶硅生產(chǎn)中廢氣處理工藝設(shè)計[J].輕金屬,2013,(4):71～73.

[2] 李金金.一種新型萃取法氯硅烷渣漿處理裝置[P].中國:CN201320168274.2,2013-09-11.

[3] 黃國強,楊勁,王國鋒,等.連續(xù)式氯硅烷殘液回收處理裝置及方法[P].中國:CN201310059359.1,2013-05-22.

[4] 黃國強,楊勁,孫帥帥.氯硅烷殘液中六氯二硅烷回收工藝的模擬與優(yōu)化[J].化工進展,2013,32(9):2258～2262.

[5] 王志民.臥式螺帶干燥機用于多晶硅渣漿的干燥過程研究[D].天津:天津大學,2012.

*陳幼軍，女，1964年12月生，高級工程師。江蘇省南京市，211100。

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0254-6094(2016)03-0401-04

2015-08-20，

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