王秀梅，楊勇，舒鑫，冉千平

（高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103）

聚羧酸序列結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體早期性能的影響

王秀梅，楊勇，舒鑫，冉千平

（高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103）

通過(guò)測(cè)試不同序列結(jié)構(gòu)的聚羧酸（PCE）在水泥漿體中的吸附特性，對(duì)水泥漿體流動(dòng)度、水化放熱速率、水化產(chǎn)物生成量、水泥水化產(chǎn)物形貌等的影響，揭示了PCE序列結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體早期性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：與無(wú)規(guī)PCE相比，嵌段PCE吸附量較大，吸附速率較快，因此，初始分散性較好，流動(dòng)度損失較大。水化放熱速率表明：摻嵌段PCE的水泥水化誘導(dǎo)期縮短、水化主放熱峰出現(xiàn)得更早。XRD、SEM結(jié)果進(jìn)一步表明：嵌段PCE加速了鈣礬石和C-S-H凝膠的生成，同時(shí)促進(jìn)了C3A和C3S的水化過(guò)程。

聚羧酸（PCE）；序列結(jié)構(gòu)；水泥水化；水化形貌

0　前言

聚羧酸（Polycarboxylate，PCE）作為新一代減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、收縮率低、引氣量適中、生產(chǎn)工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)，特別是能夠根據(jù)不同需求進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)靈活調(diào)整的特點(diǎn)，使其在現(xiàn)代混凝土生產(chǎn)過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

PCE分子結(jié)構(gòu)具有多樣性，而不同分子結(jié)構(gòu)的PCE作用效果有所差異，因此可以通過(guò)調(diào)整側(cè)鏈長(zhǎng)度、側(cè)鏈密度、分子質(zhì)量等結(jié)構(gòu)參數(shù)改變PCE的作用效果。但隨著梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸構(gòu)效關(guān)系的深度挖掘[3-6]，研究者發(fā)現(xiàn)聚羧酸序列結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有非常重要的影響。但只有少數(shù)文獻(xiàn)研究過(guò)序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)PCE性能的影響。Boufi等[7]將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG）聚合成二嵌段聚合物并用于分散Al2O3懸浮液，研究表明，嵌段聚合物的吸附取決于兩段的比例。Pourchet等[8]采用甲基丙烯酸與MPEG合成了梯度聚合物，研究發(fā)現(xiàn)，與無(wú)規(guī)聚合物相比，梯度聚合物具有耐硫酸鹽性。

為了系統(tǒng)地研究PCE序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)水泥漿體早期水化性能的影響，合成了一系列具有相同羧基密度、相同側(cè)鏈長(zhǎng)度、相同主鏈長(zhǎng)度、不同序列結(jié)構(gòu)的PCE，通過(guò)測(cè)試不同序列結(jié)構(gòu)的PCE在水泥顆粒表面的吸附量及對(duì)水泥漿體流動(dòng)度、水化放熱速率、水化產(chǎn)物生成量等的影響，系統(tǒng)研究序列結(jié)構(gòu)對(duì)水泥漿體早期性能的影響規(guī)律。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)用水泥

表1　水泥的化學(xué)成分%

1.2不同序列結(jié)構(gòu)PCE的制備方法

無(wú)規(guī)PCE的合成采用常用的自由基聚合方法[5]。梯度PCE和嵌段PCE采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）制備，其中嵌段PCE的合成過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。梯度PCE的合成過(guò)程如下：在三口燒瓶中加入89.9 mL pH值=5.2的緩沖溶液（6.724 g無(wú)水乙酸鈉、1.03 mL乙酸和100 mL去離子水）、38.53g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG，Mn=950g/mol）、43.7237 mg 4，4-偶氮雙（4-氰基戊酸）（ACVA）、0.4358 g 4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CDTB），通N2去除體系中的氧氣，30 min后升溫至80℃聚合，3 h后加入11.24 g質(zhì)量濃度為4.8%的AA水溶液；繼續(xù)聚合反應(yīng)2 h后，加入22.48 g AA水溶液；繼續(xù)聚合反應(yīng)2 h后，加入33.72 g AA的水溶液；再聚合反應(yīng)2 h后，加入44.96 g的AA水溶液，繼續(xù)聚合反應(yīng)2 h后，將溶液用冰水冷卻，并與空氣接觸終止反應(yīng)。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1PCE的分子質(zhì)量及其分布

PCE的分子質(zhì)量及其分布（PDI）采用Wyatt technology corporation生產(chǎn)的miniDAWNTristar水性凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行測(cè)試。PCE側(cè)鏈密度采用BRUKER DRX-500型超導(dǎo)核磁共振儀（1H NMR）進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2吸附量測(cè)試

稱(chēng)取水灰比為2的水[含水泥質(zhì)量0.16%（折固）的PCE]和水泥倒入燒杯中，攪拌一定的時(shí)間，如4、15、30、45、60 min后，倒入離心管離心（轉(zhuǎn)速10 000 r/min，離心2 min）。取上層清液，用1 mol/L的鹽酸酸化，再用去離子水稀釋至原濃度的10%。采用德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)的總有機(jī)碳分析儀Multi N/ C3100分別測(cè)試上層清液與空白樣（未拌合水泥）的有機(jī)碳含量，通過(guò)兩者濃度差并結(jié)合PCE摻量可計(jì)算出PCE在水泥顆粒表面的吸附量。

一行人見(jiàn)著村子繞道走，見(jiàn)著山林低頭穿，差不多走了大半天倒也平安無(wú)事，除了遇見(jiàn)幾個(gè)躲躲閃閃，驚慌失措的百姓外，再?zèng)]有看到鬼子的身影。

1.3.3水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試5、30、60、90 min的水泥凈漿流動(dòng)度，水灰比為0.3，PCE折固摻量為水泥質(zhì)量的0.16%。

1.3.4水泥凈漿水化放熱速率測(cè)試

將水灰比為0.3的水[含水泥質(zhì)量0.16%（折固）的PCE]和水泥混合攪拌（先以500 r/min攪拌60 s，再以1500 r/min攪拌60 s），稱(chēng)取13 g新拌水泥漿體放入等溫微量熱儀（TAM Air 08 Isothermal Calorimeter），測(cè)試摻不同PCE水泥漿體在水化過(guò)程中的放熱性能。

1.3.5水化產(chǎn)物生成量測(cè)試

樣品配制與水化熱試驗(yàn)一致，在一定齡期取水泥試塊，用異丙醇終止水化，在25℃真空干燥箱中烘至質(zhì)量恒定后磨細(xì)過(guò)200目篩，與α-Al2O3（為樣品質(zhì)量的10%）充分混合。采用德國(guó)Bruker-Axs公司生產(chǎn)的D8 DISCOVER X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)試一定齡期的樣品。使用CuKα輻射，石墨單色器，步長(zhǎng)（°2Th）0.0200，掃描范圍（°2Th）5.00°～70.00°，測(cè)試溫度為25℃。通過(guò)XRD-Rietveld全譜擬合計(jì)算樣品中水化產(chǎn)物的礦物組成。

1.3.6水泥水化產(chǎn)物微觀(guān)形貌

樣品配制與水化熱試驗(yàn)一致。取一定齡期的水泥試塊，用異丙醇終止水化，25℃真空干燥。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 250掃描電子顯微鏡觀(guān)察水泥水化產(chǎn)物的微觀(guān)形貌。

2　結(jié)果與分析

2.1PCE的分子質(zhì)量及其分布

利用GPC表征不同序列分布PCE的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，采用1H NMR表征PCE的側(cè)鏈密度，結(jié)果如表2所示。

表2　PCE超塑化劑的結(jié)構(gòu)表征

無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的PCE是通過(guò)傳統(tǒng)的自由基熱聚合而成，由于反應(yīng)單體MPEG和AA活性相當(dāng)，因此，無(wú)規(guī)PCE的序列結(jié)構(gòu)分布無(wú)序，如圖1（b）所示?！疤荻取盤(pán)CE采用RAFT聚合方法并結(jié)合變速滴加的方式制備而成，如圖1（c）所示，因此，序列結(jié)構(gòu)分布呈現(xiàn)梯度分布。對(duì)于嵌段PCE來(lái)說(shuō)，先聚合MPEG，形成長(zhǎng)側(cè)鏈的一端，將未反應(yīng)的單體MPEG透析掉，再加入第二單體AA進(jìn)行聚合，生成吸附基團(tuán)的一端，因此，所得嵌段PCE的序列結(jié)構(gòu)分布有序，如圖1（d）所示。值得注意的是，各PCE的主要區(qū)別在于主鏈上羧基/側(cè)鏈的序列分布。

圖1　PCE的分子結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)示意

2.2不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)減水劑吸附量的影響

PCE吸附在水泥顆粒表面是其發(fā)揮作用的第一步，是產(chǎn)生其它界面物理化學(xué)作用（如靜電斥力、空間位阻）的基礎(chǔ)[10]。因此，首先考察了PCE在水泥顆粒表面的吸附特性。圖2為PCE折固摻量為水泥質(zhì)量0.16%（與凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)摻量保持一致）時(shí)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。

圖2　不同序列結(jié)構(gòu)的PCE在水泥表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

從圖2可以看出，不同序列結(jié)構(gòu)的PCE前3 min的吸附都很快，15 min后基本都達(dá)到了平衡，說(shuō)明PCE在水泥顆?；蛘咚嗨a(chǎn)物表面的吸附很快。但由于PCE的序列結(jié)構(gòu)不同，達(dá)到平衡時(shí)的吸附量不同，吸附量大小為：嵌段PCE>梯度PCE>無(wú)規(guī)PCE。這可能是由于對(duì)于無(wú)規(guī)PCE來(lái)說(shuō)，在卷曲的分子構(gòu)象中，羧基被鄰近的側(cè)鏈包埋，無(wú)法發(fā)揮吸附作用，因此吸附量最小。而嵌段PCE裸露的羧基密度最高，因此吸附量最大，且吸附速率最快。

2.3不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)減水劑分散性的影響

摻不同序列結(jié)構(gòu)PCE對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖3所示。

圖3　不同序列結(jié)構(gòu)PCE對(duì)減水劑分散性的影響

從圖3可以看出，摻嵌段PCE的水泥凈漿在5 min時(shí)其流動(dòng)度高達(dá)298 mm，梯度PCE為270 mm，無(wú)規(guī)PCE為70 mm。PCE在水泥顆粒表面的吸附量與分散能力相關(guān)，嵌段PCE的吸附量最大，因此，初始凈漿流動(dòng)度最大。90 min后摻嵌段PCE的凈漿流動(dòng)度為160 mm，摻梯度PCE的凈漿流動(dòng)度為170 mm，摻無(wú)規(guī)PCE的凈漿流動(dòng)度為65 mm。而分散保持能力與溶液中剩余的PCE濃度相關(guān)[11]。因此，摻嵌段PCE的流動(dòng)性損失較大。

2.4不同序列結(jié)構(gòu)PCE對(duì)水泥水化放熱速率的影響（見(jiàn)圖4）

圖4　不同序列結(jié)構(gòu)PCE對(duì)水泥水化放熱速率的影響

由圖4可見(jiàn)，與無(wú)規(guī)PCE相比，摻梯度PCE和嵌段PCE時(shí)，水泥漿體水化過(guò)程中的誘導(dǎo)期更短，水化主放熱峰出現(xiàn)得更早，并且主放熱峰的高度相對(duì)更高。表明這2種序列結(jié)構(gòu)的PCE均能夠促進(jìn)水泥漿體水化過(guò)程，從而提高了硬化水泥漿體的早期強(qiáng)度。但同時(shí)可以看到，摻梯度PCE和嵌段PCE時(shí)水泥水化放熱速率接近，但梯度PCE在主放熱峰右側(cè)出現(xiàn)鋁酸鹽相第2次反應(yīng)生成鈣礬石的肩峰。總之，摻不同PCE時(shí)，水泥漿體水化放熱主峰的出現(xiàn)時(shí)間稍有差異，表明不同序列結(jié)構(gòu)會(huì)影響水泥漿體的早期水化行為，并會(huì)改變其整體的水化過(guò)程。

2.5不同序列結(jié)構(gòu)PCE對(duì)水泥水化產(chǎn)物生成量的影響

水泥的水化過(guò)程伴隨著多種水化產(chǎn)物生成，水化產(chǎn)物的含量在一定程度上能夠說(shuō)明水泥中單礦的水化程度。使用XRD-Rietveld全譜擬合的方法能夠較為精確地測(cè)出水泥中不同礦物的含量[12]。但由于水泥水化產(chǎn)物中存在非晶相組分，因而這種方法對(duì)水泥水化礦物組成的計(jì)算結(jié)果存在偏差，而采用內(nèi)標(biāo)法能夠有效地解決這一問(wèn)題。α-Al2O3由于其不與水發(fā)生反應(yīng)，而且不影響水泥水化，是水泥水化礦物組成分析中一種常用的內(nèi)標(biāo)物。本文采用XRD-Rietveld全譜擬合的方法測(cè)試不同齡期的樣品中鈣礬石和氫氧化鈣的生成量。圖5為不同序列結(jié)構(gòu)的PCE對(duì)鈣礬石生成量的影響。

圖5　不同序列結(jié)構(gòu)的PCE對(duì)鈣礬石生成量的影響

由圖5可見(jiàn)，相同齡期時(shí)，摻入嵌段PCE鈣礬石生成量最高，其次是梯度PCE，最少的是無(wú)規(guī)PCE。結(jié)果表明，與無(wú)規(guī)PCE相比，嵌段PCE促進(jìn)了C3A水化產(chǎn)物的生成。不同序列結(jié)構(gòu)的PCE對(duì)氫氧化鈣生成量的影響如圖6所示。

圖6　不同序列結(jié)構(gòu)的PCE對(duì)氫氧化鈣生成量的影響

由圖6可見(jiàn)，相同齡期時(shí)，水泥漿體中氫氧化鈣的生成量：嵌段PCE>梯度PCE>無(wú)規(guī)PCE。換句話(huà)說(shuō)，嵌段PCE促進(jìn)了氫氧化鈣的生成，提高了C3S的水化速率。綜上所述，與無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的PCE相比，嵌段PCE促進(jìn)了水泥的水化。

2.6不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)水泥水化產(chǎn)物形貌的影響

水泥的水化產(chǎn)物形貌更加直觀(guān)地反應(yīng)了水泥的水化程度。圖7、圖8分別為摻無(wú)規(guī)PCE和嵌段PCE的水泥漿體在水化早期（4、8、12h）水泥顆粒表面C3S水化產(chǎn)物的微觀(guān)形貌。

圖7　摻無(wú)規(guī)PCE水泥漿體水化早期水化產(chǎn)物微觀(guān)形貌

圖8　摻嵌段PCE水泥漿體水化早期水化產(chǎn)物微觀(guān)形貌

從圖7、圖8可以看出，摻無(wú)規(guī)PCE漿體水化4 h和8 h時(shí)，水化產(chǎn)物在水泥顆粒表面分散分布，在12 h時(shí)較為連續(xù)。對(duì)于嵌段PCE來(lái)說(shuō)，4 h時(shí)水化產(chǎn)物在水泥顆粒表面的覆蓋面積較大，到8 h時(shí)就形成了連續(xù)結(jié)構(gòu)，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，12 h時(shí)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物已經(jīng)完全覆蓋了水泥顆粒表面。這一結(jié)果再次說(shuō)明，與無(wú)規(guī)PCE相比，嵌段PCE促進(jìn)了水泥的水化速率，加快了水泥水化產(chǎn)物生長(zhǎng)。

3　結(jié)語(yǔ)

PCE序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)水泥的早期水化存在顯著的影響。與無(wú)規(guī)PCE相比，嵌段PCE在水泥顆粒表面吸附速率快，吸附量大，因而初始分散性好，損失快。在水泥中摻入嵌段PCE有效地縮短了水泥水化誘導(dǎo)期，水泥漿體更快的進(jìn)入水化加速反應(yīng)階段。XRD-Rietveld全譜擬合結(jié)果證實(shí)，在相同齡期內(nèi)，摻嵌段PCE的樣品生成更多的水化產(chǎn)物。摻嵌段PCE的硅酸鹽相較早的水化產(chǎn)生大量簇狀的水化產(chǎn)物聚集在水泥顆粒表面，進(jìn)而發(fā)展成網(wǎng)狀的C-S-H凝膠連續(xù)結(jié)構(gòu)，從而提高水泥漿體的早期強(qiáng)度。本研究可為PCE的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用提供參考。

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Impact of polycarboxylate superplasticizer with different sequence structures on early properties of cement paste

WANG Xiumei，YANG Yong，SHU Xin，RAN Qianping
（State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

The influence of polycarboxylate（PCE）with different sequence structures on the early hydration of cement，for instance，adsorption amount onto fresh cement paste，fluidity，rate of heat of hydration，content of hydration products and morphology were investigated systematically.The results indicated that compared with PCE with random distribution，block PCE adsorbed faster on cement particle surfaces with a larger adsorption amount，subsequent the better initial dispersity and the faster loss of fluidity. The heat flow rate showed that block PCE shortened the dormant period of the hydration with earlier main hydration peak.The results from XRD and SEM illustrated that block PCE accelerated the formation of ettringite and C-S-H gel，promoting both the hydration of C3A and C3S.

polycarboxylate（PCE），sequence structure，cement hydration，morphology of hydration

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0001-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51408272，51278232）；江蘇省杰出青年項(xiàng)目基金項(xiàng)目（BK20130048）；江蘇省自然科學(xué)基金（青年基金）項(xiàng)目（BK20131013）

2016-03-07；

2016-04-08

王秀梅，女，1985年生，山東萊西人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的研究開(kāi)發(fā)。