趙立群，周尚國(guó)，伊海生，董書云，李臘梅，張 敏

(1. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院，北京 101300； 2. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局，北京 100025；3. 成都理工大學(xué)，四川成都 610059)

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桂西南下雷錳礦床地球化學(xué)特征及沉積環(huán)境分析

趙立群1，周尚國(guó)2，伊海生3，董書云1，李臘梅1，張 敏1

(1. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院，北京 101300； 2. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局，北京 100025；3. 成都理工大學(xué)，四川成都 610059)

晚泥盆世五指山組是桂西南地區(qū)重要的含錳地層，為一套硅質(zhì)-泥質(zhì)-灰質(zhì)及其過渡相組成的深水臺(tái)溝相沉積。錳礦體的形態(tài)和展布受巖相組合和構(gòu)造條件的控制。本文分析了含錳巖系的主量及微量元素地球化學(xué)：含錳巖系的V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ni/Co值，U、V和Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示研究區(qū)含錳巖系形成于弱氧化-富氧環(huán)境。另外，含錳巖系的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)、SiO2/Al2O3、Ba/Sr及Co/Zn比值及稀土元素Eu正異常特征均顯示熱水沉積物的特征，在SiO2-Al2O3、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)、logU-logTh、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn關(guān)系圖解中，樣品投影點(diǎn)均落在熱水沉積區(qū)內(nèi)，反映錳的富集和成礦過程與熱水活動(dòng)的參與密切相關(guān)。含錳巖系的La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解及稀土元素特征，均指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣背景。

晚泥盆世 錳礦床 地球化學(xué)特征 硅質(zhì)巖 大地構(gòu)造背景

Zhao Li-qun, Zhou Shang-guo, Yi Hai-sheng， Dong Shu-yun, Li La-mei, Zhang Min. Geochemical characteristics and sedimentary environment of the Xialei manganese Depost in southwest Guangxi[J]. Geology and Exploration, 2016,52(1):0025-0039

1 研究現(xiàn)狀及意義

加里東運(yùn)動(dòng)南華造山帶的崛起使揚(yáng)子陸塊與華夏陸塊“焊接”呈統(tǒng)一的揚(yáng)子地臺(tái)板塊，使揚(yáng)子地臺(tái)進(jìn)入板內(nèi)活動(dòng)階段(劉寶珺等，1993)。泥盆紀(jì)初，隨著江紹轉(zhuǎn)換斷層系和商丹斷裂帶的強(qiáng)烈走滑活動(dòng)，形成了右江-南盤江裂谷盆地帶和復(fù)雜的湘桂粵走滑拉張盆地帶。盆地帶中地塹、地壘相間排列，地塹式盆地常成為錳質(zhì)沉積物堆積的理想場(chǎng)所。晚泥盆世五指山期錳礦作為這一時(shí)期的主要礦產(chǎn)而引起了地質(zhì)學(xué)家們的廣泛關(guān)注。桂西南大新下雷錳礦地區(qū)是中國(guó)最重要的錳礦富集區(qū)，有國(guó)內(nèi)唯一一個(gè)資源儲(chǔ)量超過億噸的整裝型錳礦床(駱華寶，2002；秦元奎等，2010)，廣西生產(chǎn)的錳礦石年產(chǎn)量的90%以上產(chǎn)自該地區(qū)。“八五”以來，通過實(shí)施錳礦地質(zhì)科研、國(guó)土資源大調(diào)查項(xiàng)目和各類錳礦勘查項(xiàng)目，取得一批錳礦找礦成果，但多僅屬于地表或近地表范圍的勘查活動(dòng)。桂西南下雷錳礦深部找礦工作沒有大的突破，迄今為止勘查深度集中在300m以內(nèi)，極個(gè)別能達(dá)到500m。因此，對(duì)下雷地區(qū)錳礦形成背景開展全面的分析對(duì)我國(guó)尋找大型超大型錳礦具有重要意義。

過去人們主要通過對(duì)礦床野外地質(zhì)特征、層序地層、礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造及礦物組成等方面的研究來解決錳礦沉積環(huán)境及成礦條件等相關(guān)地質(zhì)問題(涂光熾等，1988；茹廷鏘等，1992；侯宗林等，1997；范德廉等，2004)，在礦床地質(zhì)、控礦構(gòu)造-巖相古地理?xiàng)l件、礦床物質(zhì)成分及礦床成因等方面取得了一系列重要認(rèn)識(shí)。近年來，隨著地球化學(xué)方法在錳礦床研究中的應(yīng)用逐漸成熟，不少地質(zhì)學(xué)者便將視角轉(zhuǎn)為研究錳礦的地球化學(xué)特征，取得了一定的研究成果(顏代蓉等，2006；秦元奎等，2010；歐麗華等，2013)，但多數(shù)都集中在討論礦床的成因及成礦物質(zhì)來源方面，而在沉積環(huán)境及構(gòu)造背景等方面成果不豐。本文基于下雷錳礦礦床地質(zhì)特征，從地球化學(xué)角度對(duì)該錳礦沉積環(huán)境及構(gòu)造背景進(jìn)行了探討。

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)地處廣西西南部，位于中國(guó)南部大陸構(gòu)造域與特提斯-喜馬拉雅構(gòu)造域的復(fù)合部位，大地構(gòu)造單元屬華南加里東褶皺系西南段的右江印支褶皺帶的南緣。據(jù)晚古生代-三疊紀(jì)不同地區(qū)沉積巖相建造，巖漿活動(dòng)及構(gòu)造變動(dòng)等方面的差別，右江褶皺帶廣西部分進(jìn)一步劃分為桂西拗陷、都陽山隆起、靖西-田東隆起、下雷-靈馬拗陷和西大明山隆起等五個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元。下雷錳礦主要位于下雷-靈馬拗陷，泥盆紀(jì)初，該區(qū)一度為單陸屑沉積，之后，在下雷-靈馬隱伏深斷裂之上，發(fā)育成為狹長(zhǎng)的斷槽凹地，接受了一套臺(tái)溝相含錳硅質(zhì)巖和深色燧石灰?guī)r沉積。區(qū)內(nèi)上古生界和下三疊統(tǒng)均很發(fā)育，東部大明山地區(qū)有少許寒武系、奧陶系和上白堊統(tǒng)地層分布。

錳礦體賦存于下雷上映向斜的西南端(圖1)，東西長(zhǎng)9km，南北寬3km，受下雷—靈馬隱伏深斷裂控制呈NEE向伸展。礦體層位固定，順層分布，隨地層褶皺而褶皺，特別是南部礦段，形成極為復(fù)雜的復(fù)式褶皺構(gòu)造。但它們排列有序，級(jí)次分明，具有一定的變化規(guī)律，并普遍遭受斷層的破壞。礦區(qū)出露的地層有中泥盆統(tǒng)東崗嶺組、上泥盆統(tǒng)榴江組和五指山組，下石炭統(tǒng)巖關(guān)階和大塘階，中石炭統(tǒng)等。錳礦床產(chǎn)于五指山組中，主要由鈣質(zhì)泥巖、泥質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)巖及錳礦層組成，其中第一段D3w1：由鈣質(zhì)泥巖夾扁豆?fàn)?圖2b)、條帶狀灰?guī)r和泥質(zhì)灰?guī)r夾硅質(zhì)巖團(tuán)塊組成，常見包卷層理(圖2c)；第二段D3w2：為含錳巖段，由三層碳酸錳礦和二個(gè)夾層組成；第三段D3w3：主要為硅質(zhì)灰?guī)r夾泥巖，常夾碳酸錳礦透鏡體，多達(dá)三層，但厚度均小于0.20m。底部有一層石英質(zhì)硅質(zhì)巖，偶夾錳礦薄層；第四段D3w4：由泥灰?guī)r、鈣質(zhì)泥巖夾硅質(zhì)條帶組成，夾礫屑、砂屑灰?guī)r，硅質(zhì)沉積減少(圖2a)。組成含錳巖系的各個(gè)分層巖性變化不大，但厚度變化較大。向斜南東翼厚度比北西翼大，發(fā)育也最為完整。錳礦層在礦區(qū)中部、南部分布厚度大，向東、北西方向礦體逐漸變薄，乃至尖滅，工業(yè)礦體主要分布于礦區(qū)南部、西南部，其次是東北部(圖3)。錳礦體的形態(tài)和展布主要受巖相組合和構(gòu)造條件的控制。

圖1 桂西南下雷錳礦礦區(qū)地質(zhì)圖

錳礦體呈層狀，共三層，層位穩(wěn)定，其間有2層夾層，自下而上為Ⅰ礦層、夾一；Ⅱ礦層、夾二；Ⅲ礦層。Ⅰ、Ⅱ礦層主要由豆?fàn)睢⒅泻駥訝罴氨訝铄i礦石組成，礦厚一般1.5m～3.5m；Ⅲ礦層主要由豆鮞狀礦石、脈狀、薄層狀及條帶狀礦石(圖2d)組成，一般厚1m～2m。鮞、豆粒(圖2e、2f)主要為紫紅色、灰綠色、乳白色、粉紅色等，以球形、橢球形、紡錘形、變形豆鮞粒、同心豆鮞粒等最為常見，且分布普遍。豆鮞粒與基質(zhì)邊界清晰，多數(shù)未見圈層及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，少部分具有不規(guī)則圈層或僅具有核心(圖2g)。硅質(zhì)巖及硅質(zhì)灰?guī)r常以礦層的直接頂?shù)装寮皧A層出現(xiàn)。礦區(qū)原生錳礦石礦物成分復(fù)雜，種類繁多，既有含錳碳酸鹽，也有含錳硅酸鹽、氧化物及金屬硫化物，并且礦區(qū)的不同部位其礦物分布也不均勻。在礦區(qū)的南部、西南部及Ⅰ、Ⅱ礦層的中部，硅酸鹽、硫化物含量高；向礦區(qū)北部、東北部及西部過渡，含錳硅酸鹽礦物、硫化物及氧化物含量減少，礦物組合變得較簡(jiǎn)單。礦區(qū)礦層常見礦石礦物有：菱錳礦0～64.2%，鈣菱錳礦4.8%～66.5%，錳白云石0～44.2%，含錳方解石4.2%～11.2%，褐錳礦1.9%～2.37%，薔薇輝石0～18.8%(圖2h)，黑鎂鐵錳礦1.23%～1.32%，還有少量錳葉蛇紋石，錳榴石等。脈石礦物：石英，玉髓0.2%～20.8%，黑云母0.1%～10.0%，絹云母0～2.0%，磁鐵礦0～1.5%，赤鐵礦0.2%～3.5%，黃鐵礦1.32%～2.37%。根據(jù)原生錳礦石硅酸鹽中的錳與礦石全錳的比值，將其分布三種類型：比值大于50%，稱硅酸錳礦；比值20%～50%，稱硅酸錳碳酸錳混合礦石；比值小于20%，稱為碳酸錳礦石，礦區(qū)以碳酸錳礦石為主。硅質(zhì)巖夾層主要由微晶石英組成，石英含量大于60%。部分硅質(zhì)巖中可見大量的放射蟲和海綿骨針(圖2i)，含量可達(dá)30%以上。

圖2 桂西南下雷錳礦沉積構(gòu)造及顯微結(jié)構(gòu)特征

圖3 桂西南下雷錳礦含錳巖系柱狀對(duì)比圖

3 采樣位置及樣品特征

實(shí)驗(yàn)分析的樣品采自距離下雷鎮(zhèn)約6km處的大新錳礦區(qū)內(nèi)。實(shí)測(cè)剖面編號(hào)為XL，地理坐標(biāo)為N22°54′59.36″，E106°41′21.78″，該剖面較完整的記錄了晚泥盆世五指山組的三層錳礦及其頂?shù)装濉A層巖性。剖面上部的下石炭統(tǒng)地層為灰色、灰黑色灰?guī)r、硅質(zhì)巖、硅質(zhì)灰?guī)r互層，間夾深灰色砂屑灰?guī)r、礫屑灰?guī)r，二者整合接觸(圖4)。

本次研究從含錳巖系底往頂連續(xù)采取12個(gè)樣品。選取樣品為錳礦礦石及頂?shù)装?、夾層及周圍硅質(zhì)巖樣品為分析測(cè)試對(duì)象，巖石樣品新鮮。錳礦礦石樣品為取自Ⅰ、Ⅱ礦層的灰綠色、肉紅色、紫紅色含硅酸錳的碳酸錳礦石。條帶狀、豆?fàn)?、鮞狀構(gòu)造，礦石礦物主要為菱錳礦、鈣菱錳礦，另外還出現(xiàn)薔薇輝石、錳簾石、錳鐵葉蛇紋石等硅酸錳礦物。頂?shù)装寮皧A層的巖石樣品主要為灰色、深灰色硅質(zhì)巖，泥微晶結(jié)構(gòu)，主要由微晶石英組成。

圖4 采樣位置圖

對(duì)7件錳礦石樣品及5件硅質(zhì)巖圍巖樣品進(jìn)行了全巖主量元素和稀土微量元素的地球化學(xué)測(cè)試和分析。上述樣品的測(cè)試工作在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院實(shí)驗(yàn)室完成，其數(shù)據(jù)結(jié)果見表2、表3。其中全巖主量元素分析測(cè)試采用的X-射線熒光光譜法(XRF)，分析誤差優(yōu)于5%；微量元素測(cè)定采用ICP-MS法，當(dāng)元素含量大于10×10-6時(shí)，誤差小于10%。在數(shù)據(jù)分析中，稀土元素采用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化處理方法(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)來源于Haskinetal.，1966)。

4 地球化學(xué)特征

錳礦石與硅質(zhì)巖樣品的主量元素(表2)含量差別較大，錳礦石樣品MnO、Fe2O3、MgO的含量分別為(7.61%～34.84%)、(0.9%～30.22%)、(2.03%～4.02%)，均高于硅質(zhì)巖樣品。硅質(zhì)巖樣品的SiO2含量為67.92%～79.99%，鏡下可見泥質(zhì)組分，具有較高的Al2O3含量(1.86%～6.15%，平均4.09%)，高于錳礦石(平均2.05%)。所有硅質(zhì)巖樣品的TiO2、Na2O和P2O5的含量均低于1%，部分錳礦石和硅質(zhì)巖樣品中含有較多的CaO。

錳礦石及硅質(zhì)巖的微量元素(表3)表現(xiàn)為Rb、Ba、Sr、Zr等的相對(duì)富集，其中Ba最富集，為67.2×10-6～4431×10-6，平均1124.64×10-6。貧U、Ta、Yb、Lu等微量元素。所有硅質(zhì)巖樣品的微量元素Sc、Rb、Zr、Nb、Hf、Ta及Th與主量元素TiO2和 Al2O3含量之間均存在非常好的正相關(guān)性(R=0.71～1.00)，指示這些微量元素在硅質(zhì)巖中仍可以代表陸源組分，且受硅質(zhì)巖成巖作用的影響并不明顯(表1)。

稀土元素指標(biāo)有利于提供物源信息及巖石的成因、受熱液作用影響的程度和距離熱液中心的距離，以及揭示其形成的大地構(gòu)造背景(Murrayetal.，1990)。對(duì)樣品采用北美頁巖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布曲線圖(圖5)顯示：所有樣品標(biāo)準(zhǔn)化曲線均呈平坦?fàn)?，錳礦石樣品的稀土元素組成總量(ΣREE)在83.15ppm～204.93ppm之間，平均123.86；硅質(zhì)巖樣品的ΣREE在40.51ppm～87.16ppm之間，平均54.33，明顯低于錳礦石樣品。所有樣品的LREE/HREE在7.45～9.57之間，顯示弱的輕稀土富集。硅質(zhì)巖樣品具有弱的Ce負(fù)異常，在0.76～0.94之間；而錳礦石樣品幾乎全部為弱的Ce正異常，除XL-17一個(gè)樣品為0.91外，其他樣品值在1.12～1.29之間。所有樣品均具有Eu的正異常，約為1.08～3.00之間。錳礦石δEu值在0.99～1.92之間，平均1.24；硅質(zhì)巖樣品的δEu值在1.07～3.00之間，平均1.51。

5 討論

5.1 沉積環(huán)境特征

桂西南下雷錳礦地區(qū)晚泥盆世是臺(tái)盆相間格局最復(fù)雜的時(shí)期。下雷-東平臺(tái)溝主要受NE向的下雷-靈馬同生走滑斷裂的控制，形成了槽狀和不規(guī)則菱形狀相對(duì)封閉和較深水的盆地。其走向與下雷-靈馬斷裂走向一致，呈NE向的狹長(zhǎng)形。同時(shí)受同生拉斷盆地的作用，臺(tái)溝內(nèi)形成了次一級(jí)的拉斷盆地，這些拉斷盆地相對(duì)于臺(tái)溝其他部位更為局限，也是最為重要的錳礦沉積區(qū)，具有特殊的沉積環(huán)境和地球化學(xué)條件。

下雷錳礦主要礦石礦物是菱錳礦、錳橄欖石、薔薇輝石和赤鐵礦，指示含錳巖系的沉積可能與氧化環(huán)境相關(guān)。根據(jù)沉積盆地水中溶解氧的含量，盆地水體分為氧化的、弱氧化的、微氧化的和缺氧的，其溶解氧的含量分別為mL/L：>2、2～0.2、0.2～0。海洋的氧化還原條件控制著U、V和Mo等氧化還原敏感微量元素在沉積物或沉積巖中的富集程度，所以可以利用沉積物或沉積巖中這些微量元素的含量來重建古海洋的氧化還原狀態(tài)和沉積環(huán)境(常華進(jìn)等，2009)。U、V和Mo是恢復(fù)古海洋氧化還原狀態(tài)的理想指標(biāo)，它們具有多種化學(xué)價(jià)態(tài)，沉積時(shí)受氧化還原狀態(tài)影響顯著；在沉積物或沉積巖中它們多數(shù)為自生組分，成巖作用中幾乎不發(fā)生遷移，保持了沉積時(shí)的原始記錄(Yangetal.，2004；Tribovillardetal.，2006；Zhouetal.，2009；Zhangetal.，2011)，是氧化還原敏感元素。在氧化—次氧化的海水環(huán)境中U、V和Mo不會(huì)富集，缺氧的條件下U和V富集。而在硫化的沉積環(huán)境中U、V和Mo在沉積物中都會(huì)強(qiáng)烈地富集。下雷錳礦含錳巖系V、U和Mo值分別為(8.48×10-6～238.00×10-6，平均51.99×10-6)、(0.312×10-6～1.18×10-6，平均0.73×10-6)、(0.121×10-6～4.69×10-6，平均2.12×10-6)，均不富集，說明含錳巖系形成于氧化-次氧化的環(huán)境。

表1 Al2O3、TiO2與微量元素的相關(guān)性

Table 1 Correlation between Al2O3,TiO2and trace element contents

Al2O3TiO2ScRbNbTaThZrHfAl2O31.00TiO20.961.00Sc0.960.981.00Rb0.820.890.871.00Nb0.940.980.950.921.00Ta0.900.920.850.770.921.00Th0.950.910.940.780.920.861.00Zr0.960.980.960.920.990.920.921.00Hf0.970.970.960.910.990.910.950.991.00

圖5 錳礦石及硅質(zhì)巖稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布型式圖

表2 桂西南下雷錳礦含錳巖系主量元素分析結(jié)果(%)

Table 2 Analysis of main elements of manganese-bearing rock sequence in the Xialei deposit, southwest Guangxi(%)

樣號(hào)XL-10XL-13XL-17XL-23XL-30XL-41XL-43XL-51XL-52XL-53XL-54XPD-1巖石類型硅質(zhì)巖錳礦石硅質(zhì)巖錳礦石硅質(zhì)巖SiO274.8971.0134.2436.5939.6132.6867.9272.5036.1033.7334.1479.99Al2O34.211.862.651.432.093.115.956.152.040.842.202.29Fe2O31.830.766.2230.2210.766.631.343.943.080.913.370.85MgO0.940.533.972.034.022.781.922.822.642.523.060.64CaO8.4013.203.967.144.253.259.905.4614.4716.0314.247.81Na2O0.060.081.146.724.571.820.060.060.070.070.060.04K2O1.080.541.560.310.401.692.241.680.350.040.260.33MnO0.160.5934.487.6123.3034.840.410.1517.5219.8318.400.46TiO20.210.090.180.050.110.180.390.300.110.050.120.13P2O50.040.050.220.370.280.200.070.040.120.120.120.03LOI7.9511.0610.817.1610.0912.239.546.6022.8925.3723.527.23FeO1.160.380.300.270.260.530.592.462.330.622.740.75Σ100.92100.1599.7399.8999.7399.94100.33102.14101.73100.12102.23100.56Al2O3/TiO220.3420.6714.7228.0419.5317.0915.1020.8517.8918.6718.8017.09

表3 桂西南下雷錳礦含錳巖系微量元素分析結(jié)果(×10-6)

Table 3 Contents of trace elements of manganese-bearing rock sequence in the Xialei deposit,southwest Guangxi(×10-6)

樣品原號(hào)XL-10XL-13XL-17XL-23XL-30XL-41XL-43XL-51XL-52XL-53XL-54XPD-1巖石類型硅質(zhì)巖錳礦石硅質(zhì)巖錳礦石硅質(zhì)巖Li10.76.5436.642.633.729.134.620.211.210.215.57.92Be0.9210.4481.281.632.051.081.481.191.150.8231.50.347Sc5.52.513.81.21.363.798.286.532.661.172.992.6V26.219.557.123814017.544.135.513.88.4813.99.85Cr208.719.88.489.8115.441.629.610.83.4911.311.5Co5.63.8410118097.210431192566.629.17.51Ni23.91836234315224886.147.118.626.522.743.1Cu18.821.10.5141.192.310.9343.5877.29.744.6629.227.9Zn48.118.61035458.688.549.364.322.29.8127.819.2Ga6.22.68145.7810.613.69.0210.56.545.567.092.98Rb50.523.487.27.989.8969.710680.514.91.431013.8Sr16830122641410983.840599.4251199263167Y10.28.8637.632.622.327.416.813.115.822.217.66.13Nb5.362.175.22.342.996.0510.27.713.251.433.532.87Mo1.31.084.693.6334.320.1210.2272.112.352.390.224Cd0.0670.0880.0510.0460.0510.0550.050.0390.0250.0310.0460.07In0.0470.0460.040.030.0250.040.0760.0680.0280.0110.0340.029Sb0.4440.182.627.931.013.950.2870.3360.1920.2750.2130.333Cs2.450.96720.62.578.3921.34.225.0969.31.3334.80.945

續(xù)表

Ce/Ce*=(2Ce/Cen)/(La/Lan+Pr/ Pr n ),Eu/Eu*=(2Eu/Eun)/(Sm/Smn+Gd/Gdn)。

除了氧化還原敏感元素富集程度可以作為海水氧化還原狀態(tài)的替代指標(biāo)外，微量元素的比值也能夠用來指示氧化還原環(huán)境，如V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ce/La等。U/Th與Ni/Co值對(duì)沉積環(huán)境的判別效果較好(王成善等，1999)，U/Th與Ni/Co值分別<0.75和<5為富氧環(huán)境；0.751.25和>7。研究區(qū)12件樣品中，除了一件錳礦石樣品的U/Th值為0.8之外，其余樣品的U/Th值為0.13～0.56，平均0.25，均<0.75；Ni/Co值除一件樣品為5.74外，其余全部<5，平均2.32，指示了下雷錳礦的沉積環(huán)境為富氧環(huán)境。

缺氧環(huán)境條件下，V元素相對(duì)Ni和Cr元素在含有機(jī)質(zhì)的沉積巖中更容易富集。因此，V/(V+Ni)和V/Cr值的變化通常用來指示水體的氧化還原程度(Dill，1986；Joachimskietal.，2001)，V/(V+Ni)和V/Cr在富氧環(huán)境下分別<0.46和<2；在弱氧化環(huán)境中介于0.46～0.57和2～4.25之間；缺氧環(huán)境下則>0.57和>4.25。桂西南下雷錳礦含錳巖系的V/(V+Ni)值在0.07～0.52之間，平均0.34，有3件樣品的值介于0.48～0.52之間，反映了沉積環(huán)境以富氧為主；V/Cr值除了2件錳礦石樣品比較突出外(分別是14.27、28.07)外，有3件樣品的值在2.24～2.88之間，其余8件樣品的V/Cr值為0.86～1.31，平均1.15。由此可以推斷，研究區(qū)的錳礦沉積介質(zhì)以氧化環(huán)境占優(yōu)勢(shì)。

5.2 熱液活動(dòng)

下雷錳礦的鮞、豆粒主要由薔薇輝石、菱錳礦、錳白云石、錳橄欖石、錳鋁榴石組成，同時(shí)還含有少量的石英、黑云母、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等礦物。這些典型的熱水礦物與錳碳酸鹽礦物相互嵌生形成環(huán)帶，顯示了在錳礦石鮞、豆粒形成時(shí)熱液活動(dòng)的特點(diǎn)。SiO2/Al2O3值是區(qū)分沉積巖物源的重要指標(biāo)(Tayloretal.，1985)。陸殼中SiO2/Al2O3值為3.6，與此比值接近的巖石的物源應(yīng)以陸源為主，超過此值的則多是由于生物或熱水作用的補(bǔ)充(秦元奎等，2010)。桂西南下雷錳礦含錳巖系的SiO2/Al2O3值為10.51～40.15之間，平均21.29，說明沉積過程中有熱水作用的參與(圖7a)。

現(xiàn)代海底含金屬噴流沉積物中，F(xiàn)e/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)關(guān)系是判斷沉積物是否為熱水噴流沉積物的重要地球化學(xué)參數(shù)(Bostrom，1983)，海相沉積物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值是衡量沉積物中熱液組分參與多少的標(biāo)志，距離洋脊擴(kuò)張中心距離越遠(yuǎn)，該比值越大(Bostrometal.，1969)。研究表明，熱水沉積的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)分別為>20、<0.35，將比值進(jìn)行投圖，根據(jù)Fe/Ti-A1/(A1+Fe+Mn)圖解可以確定深海沉積物中熱水源與陸源物質(zhì)混合比例。從分析結(jié)果來看，桂西南下雷錳礦含錳巖系中錳礦石的Fe/Ti值在23.54～691.31之間，平均140.2，Al/(Al+Fe+Mn)值在0.036～0.092之間，平均0.064，投影點(diǎn)與紅海和東太平洋洋熱水沉積物相近，錳礦樣品中的熱水沉積比例較高，熱水源比例應(yīng)在50%以上；頂?shù)装寮皧A層硅質(zhì)巖樣品的Fe/Ti值在3.97～15.58之間，平均9.43，Al/(Al+Fe+Mn)值在0.58～0.77之間，平均0.67，投影點(diǎn)均接近正常海域陸源碎屑沉積和深海粘土的分布區(qū)，熱水源比例為20%以下。錳礦石的Al/(Al+Fe+Mn)含量比值明顯表現(xiàn)出有熱液作用參與沉積活動(dòng)，而頂?shù)装寮皧A層則顯示出正常海水沉積的特點(diǎn)。研究區(qū)樣品在Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)圖解(圖7b)中的分布區(qū)，可見錳礦石中熱水沉積物的比例明顯要高于礦體頂?shù)装寮皧A層，表明成礦作用受到熱水作用的影響更大。另外Si/(Si+Fe+Al)的比值也可以判斷硅質(zhì)巖成因，頂?shù)装寮皧A層硅質(zhì)巖的Si/(Si+Fe+Al)值約在0.88～1.00之間，平均值0.94，表明其形成與生物作用密切相關(guān)。這與在礦層周圍的硅質(zhì)巖樣品薄片中觀察到大量的放射蟲和海綿骨針生物化石相吻合。

圖6 桂西南下雷錳礦Ni/Co-U/Th(a)、V/(V+Ni)-V/Cr(b)圖解

圖7 桂西南下雷錳礦SiO2-Al2O3(a)(據(jù)Crerar et al，1982)、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)(b)、logU-logTh(c)(據(jù)Bostrom，1983)、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn(d)(據(jù)Rona，1978)

不同沉積區(qū)的logU與logTh特征有明顯差異，可以用logU-logTh圖解作為劃分不同沉積區(qū)的有效手段(Bostrom，1983)。以10為底，含錳巖系樣品的U和Th含量為真數(shù)，對(duì)logU和logTh值進(jìn)行投圖，得出所研究樣品的logU-logTh圖解(圖7c)。從圖7c中可以看到，幾乎所有樣品都投影在熱水鐵錳沉積區(qū)(FH)內(nèi)，少部分硅質(zhì)巖樣品散落在熱水鐵錳沉積區(qū)(FH)邊緣及以外。熱水沉積物與水成沉積物的元素組成在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角圖上有各自的集中區(qū)(Rona，1978；Bostrom，1983)，熱水沉積物主要分布于Fe-Mn底線附近，因此利用這一圖解可以較好地區(qū)分熱水沉積物與非熱水沉積物。下雷錳礦石及頂?shù)装鍔A層硅質(zhì)巖樣品的投影點(diǎn)均位于三角圖解熱水區(qū)內(nèi)的Fe-Mn底線附近(圖7d)，且硅質(zhì)巖樣品多位于三角圖解的富鐵端元，錳礦層樣品多偏向于富錳端元。亦揭示了在錳礦形成過程中受到熱水作用的強(qiáng)烈影響。

當(dāng)沉積物中參雜有基性或者酸性火山碎屑及凝灰質(zhì)的成分時(shí)，其Al2O3/TiO2值會(huì)發(fā)生明顯的變化(黃志強(qiáng)等，2013)，顯生宙細(xì)粒沉積巖和海相沉積巖的Al2O3與TiO2含量在大多數(shù)的情況下呈正相關(guān)，其Al2O3/TiO2比值在20～30之間(Sugitanietal.，1996)；長(zhǎng)英質(zhì)火山巖的Al2O3/TiO2比值約為20～70之間(Hayashietal.，1997)，而基性火山巖的比值最小，約在3～14之間。下雷地區(qū)晚泥盆世錳礦層Al2O3/TiO2比值平均19.25，硅質(zhì)巖的比值平均約為18.38，暗示了錳礦層極其圍巖在形成過程中可能接受了基性火山碎屑的沉積。Ba常被稱為火山沉積建造的標(biāo)型元素，它隨著火山熱液活動(dòng)加強(qiáng)而大量出現(xiàn)，它不但以伴生方式賦存于各類熱水沉積巖中，還常常以獨(dú)立礦物出現(xiàn)(莫斯霖，1991)。在正常的沉積體系中，由于SrSO4的溶解度遠(yuǎn)大于BaSO4，當(dāng)陸源剝蝕物質(zhì)及各種元素雖介質(zhì)搬運(yùn)到海水中時(shí)，自剝蝕區(qū)向深海方向，Ba/Sr比值總是呈現(xiàn)規(guī)律性降低的趨勢(shì)。下雷錳礦含錳巖系中硅質(zhì)巖富Ba且Ba/Sr比值與正常沉積序列相反，“陸源”說難以解釋這種現(xiàn)象，而海底火山熱液來源說則比較恰當(dāng)。另外，根據(jù)微量元素Ba/Sr及Co/Zn比值是區(qū)別沉積物是否為熱水成因的重要指標(biāo)，熱水沉積物的Ba/Sr>1，Co/Zn比值較低，平均0.15；而其他鐵錳結(jié)核一般在2.5(Marchigetal.，1982)。研究區(qū)含錳巖系樣品的Ba/Sr值在0.34～11.21之間，平均5.2；Co/Zn值在0.12～6.78之間，平均1.48，均指示熱水作用參與了含錳巖系的沉積。

海洋和湖泊中化學(xué)沉積組分的REE變化可以反映沉淀水體中REE的來源和分布。總體上，海底高溫?zé)崃黧w普遍具有輕稀土富集、高的正銪異常(丁振舉等，2000)，海底熱水流體噴口附近的沉積物也具有相似的特點(diǎn)。結(jié)合稀土元素特征來看，正常的沉積和成巖環(huán)境中，一般很難達(dá)到三價(jià)Eu3+的還原條件，因此也很少觀察到正銪異常。對(duì)現(xiàn)代海底熱水噴口流體的研究顯示，雖然熱水流體之間的稀土元素濃度差別很大，但互相之間具有非常類似的稀土配分模式，即輕稀土富集、重稀土虧損、高的正Eu異常(Olivier Netal.，2006；伊海生等，2008)。而本次研究的包括錳礦石及硅質(zhì)巖在內(nèi)的12件樣品都具有弱的Eu正異常，最高值3.00，平均值1.37。另外，現(xiàn)代和古代熱水沉積及熱水噴口附近的重晶石樣品都表現(xiàn)出Eu的正異常(Guichard Fetal.，1979)，但是正常海水沉積形成的重晶石則沒有異常，或通常表現(xiàn)為負(fù)異常。這是由于在低溫的條件下，Eu以三價(jià)形式出現(xiàn)，重晶石的稀土分布反映了海水中Eu的賦存特點(diǎn)。研究區(qū)內(nèi)錳礦石及硅質(zhì)巖表現(xiàn)為Ba的明顯富集，為67.2×10-6～4431×10-6，平均1124.64×10-6。樣品的Eu與Ba含量具有明顯的正向相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.82，但Ba的含量與Mg、Ca之間并沒有相關(guān)性，說明所測(cè)樣品中可能含有以獨(dú)立礦物形式存在的重晶石，Eu的正異常以及與Ba元素的相關(guān)關(guān)系表明了樣品在沉積過程中受到了海底噴流熱水作用的影響。結(jié)合主量元素特征分析表明：桂西南下雷地區(qū)晚泥盆世為熱水沉積，其中錳礦層受熱液作用影響程度更高，熱液活動(dòng)呈律動(dòng)式間隔注入。當(dāng)熱液作用活動(dòng)較強(qiáng)時(shí)，帶來豐富的錳質(zhì)在合適的位置沉積成錳礦層，當(dāng)沒有熱液注入或者熱液作用較弱時(shí)，則形成硅質(zhì)巖或者含錳較少的硅質(zhì)巖、硅質(zhì)泥灰?guī)r夾層。另外結(jié)合樣品的Al2O3/TiO2值推測(cè)，熱液活動(dòng)可能與海底基性火山巖噴發(fā)有關(guān)。

5.3 構(gòu)造背景

加里東運(yùn)動(dòng)之后,由華夏陸塊和揚(yáng)子陸塊拼合而成的華南陸塊,以相對(duì)穩(wěn)定的整體進(jìn)入了以板內(nèi)運(yùn)動(dòng)為主的海西—印支構(gòu)造階段,成為古特提斯洋以東的最大陸塊之一(侯明才等，2005)。對(duì)右江地區(qū)盆地屬性的研究目前仍有爭(zhēng)議，大致可分為兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為晚古生代右江地區(qū)發(fā)育硅質(zhì)巖和海相玄武巖的深水相巖石組合，且這些海相玄武巖具有大洋板內(nèi)玄武巖的特征，暗示右江盆地是古特提斯洋東支(王忠誠(chéng)等，1997；鐘大賚等，1998；殷鴻福等，1999；史曉穎等，2006)。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為右江地區(qū)屬于揚(yáng)子地塊的一部分，加里東運(yùn)動(dòng)后，華南褶皺帶與楊子板塊連為一體，進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)造演化階段，晚古生代—三疊世屬于被動(dòng)大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境(劉寶珺，1993；梅冥相等，2003)，其北部大部分地區(qū)為大陸邊緣，沿著右江地區(qū)南緣為與古特提斯相關(guān)的洋盆(杜遠(yuǎn)生等，2013)。根據(jù)本次研究成果和前人的研究資料，研究區(qū)應(yīng)屬于被動(dòng)大陸邊緣沉積。

硅質(zhì)巖由于很少受后期成巖改造及風(fēng)化作用的影響，其地球化學(xué)特征記錄了熱液沉積、火山碎屑及陸源碎屑等的含量變化，對(duì)古環(huán)境的恢復(fù)具有重要指示意義(Murrayetal.，1990，1991；Katoetal.，2003)。Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)和La/Ce是判別沉積物構(gòu)造背景的一個(gè)重要標(biāo)志(Murray，1994)，研究區(qū)含錳巖系硅質(zhì)巖樣品的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值為0.61～0.82，平均0.71，錳礦石樣品的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值為0.04～0.48，平均0.3，硅質(zhì)巖樣品全部處于大陸邊緣(0.50～0.90)范圍；同樣，含錳巖系樣品的La/Ce值均在0.44～0.67之間，平均0.53，符合大陸邊緣沉積物(0.5～0.15)的特點(diǎn)，而遠(yuǎn)小于洋中脊附近沉積物L(fēng)a/Ce值3.5及大洋盆地La/Ce值1.0～2.5(Murray，1994)。在La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(圖8a)上，所有的硅質(zhì)巖樣品都落入大陸邊緣沉積內(nèi)，推測(cè)錳礦石由于受到了熱液活動(dòng)的影響而顯示偏離大陸邊緣范圍。利用已知沉積環(huán)境的硅質(zhì)巖化學(xué)成分比值作圖，圈定了大陸邊緣、大洋盆地及洋中脊硅質(zhì)巖的投影區(qū)(Murray，1994)，將研究區(qū)含錳巖系樣品的100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)值(圖8b)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)值(圖8c)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值(圖8d)進(jìn)行投圖，可見幾乎所有的硅質(zhì)巖樣品都落入大陸邊緣沉積區(qū)，而錳礦石樣品則落入洋中脊或大陸邊緣向洋中脊過渡的區(qū)域內(nèi)，可以推斷含錳巖系沉積環(huán)境應(yīng)為被動(dòng)大陸邊緣沉積，而由于間歇性受到上述熱水活動(dòng)的影響而使得錳礦層顯示出類似洋中脊沉積物的特點(diǎn)。

圖8 桂西南下雷錳礦La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(a)(據(jù)Murray，1994)、100×Fe2O3/SiO2-100×Al2O3/SiO2(b)(據(jù)Murray，1992)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)(c)(據(jù)Murray，1992)、Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(d)(據(jù)Murray，1992)圖解

大量前人的研究結(jié)果表明(Murrayetal.，1990，1991；丁林等，1995)，沉積物中的Ce異常通?？梢灾甘境练e環(huán)境，結(jié)合其他稀土元素指標(biāo)可揭示巖石形成的大地構(gòu)造環(huán)境。Murray(Murray R Wetal.,1990)等人對(duì)加利福利亞弗朗西斯科雜巖中層狀硅質(zhì)巖序列的研究表明，位于洋脊及其兩側(cè)環(huán)境中的硅質(zhì)巖Ce/Ce*值最低，約0.17～0.56，平均值0.28；開闊洋盆中硅質(zhì)巖Ce/Ce*值約0.47～0.71，平均值0.56；而形成環(huán)境為大陸邊緣環(huán)境中的硅質(zhì)巖Ce/Ce*值最高，約0.62～1.43，平均1.02。下雷地區(qū)的錳礦石及硅質(zhì)巖具有較高的Ce/Ce*值，除一件樣品XL-17的值為0.91外，其余所有錳礦石樣品的樣品的Ce/Ce*值均在1以上，顯示弱的正Ce異常。而硅質(zhì)巖樣品的Ce/Ce*值均在0.76～0.92之間，平均值為0.87,接近大陸邊緣沉積的值。在大洋中，水成鐵錳結(jié)核中的稀土元素含量很高，尤其是Ce，四價(jià)Ce與Mn有相似的化學(xué)性質(zhì)，使其容易首先從海水中除去并直接與鐵錳結(jié)核結(jié)合在一起(Piper D Z，1974)。這也是錳礦石相對(duì)于硅質(zhì)巖樣品具有正Ce異常的原因。本次研究的硅質(zhì)巖樣品與測(cè)得的大陸邊緣環(huán)境硅質(zhì)巖Ce/Ce*值相似，反映出它們應(yīng)主要受到大陸邊緣沉積環(huán)境的影響。從大陸邊緣-深海平原-大洋中脊，硅質(zhì)巖的稀土元素總量ΣREE符合正態(tài)分布曲線(Murray，1990)，硅質(zhì)巖的輕稀土元素由弱富集漸變成為明顯虧損。根據(jù)丁林等在滇西昌寧-孟連帶古特提斯洋硅質(zhì)巖的研究表明：大陸邊緣硅質(zhì)巖的ΣREE在8.46～63.32之間，平均39.71；深海平原硅質(zhì)巖的ΣREE在15.89～78.58之間，平均50.28。在下雷地區(qū)硅質(zhì)巖的ΣREE為40.51～87.16之間，平均54.33，等于或略高于深海平原硅質(zhì)巖，而錳礦石的ΣREE明顯高于硅質(zhì)巖，結(jié)合對(duì)錳礦成因的分析，說明錳礦層形成時(shí)受到熱水作用影響較大。硅質(zhì)巖及錳礦石樣品的La/Yb值在1.14～1.71之間，平均1.27，與大陸邊緣沉積的硅質(zhì)巖稀土分異程度(1.1～1.4)相近。結(jié)合不同的地球化學(xué)指標(biāo)系統(tǒng)分析得出，下雷地區(qū)在泥盆世晚期應(yīng)為被動(dòng)大陸邊緣沉積的構(gòu)造背景。

6 結(jié)論

(1) 含錳巖系產(chǎn)于上泥盆統(tǒng)五指山組第二段硅質(zhì)-泥質(zhì)-灰質(zhì)及其過渡相組成的深水臺(tái)溝相沉積組合中。礦石礦物主要為薔薇輝石、菱錳礦、錳白云石、錳橄欖石、錳鋁榴石等，礦石主要呈現(xiàn)豆、鮞狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、脈狀及紋層狀構(gòu)造。

(2) 含錳巖系的V/(V+Ni)、V/Cr、U/Th、Ni/Co值，U、V和Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示研究區(qū)含錳巖系形成于弱氧化—富氧環(huán)境。

(3) 含錳巖系的Fe/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)、SiO2/Al2O3、Ba/Sr及Co/Zn比值，SiO2-Al2O3、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)、logU-logTh、(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn圖解及稀土元素Eu正異常特征均反映錳的富集和成礦過程與熱水活動(dòng)的參與密切相關(guān)。另外Al2O3/TiO2比值暗示了錳礦層及其圍巖在形成過程中可能接受了基性火山碎屑的沉積。

(4) 含錳巖系的La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、100×(Fe2O3/SiO2)-100×(Al2O3/SiO2)、Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)、Fe2O3/ TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解及稀土元素特征均指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣。

致謝在野外工作中得到中國(guó)冶金地質(zhì)總局廣西地質(zhì)勘查院夏柳靜總工及中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司等相關(guān)地質(zhì)人員的大力支持與協(xié)助，在此一并致謝。

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[附中文參考文獻(xiàn)]

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Geochemical Characteristics and Sedimentary Environment of the Xialei Manganese Deposit In Southwest Guangxi

ZHAO Li-qun1,ZHOU Shang-guo2,YI Hai-sheng3,DONG Shu-yun1,LI La-mei1,ZHANG Min1

(1.InstituteofMineralResourcesResearch,ChinaMetallurgicalGeologyBureau,Beijing101300；2.ChinaMetallurgicalGeologyBureau,Beijing100025；3.ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059)

The Xialei manganese deposit of southwest Guangxi occurs in the Wuzhishan formation of Late Devonian,which formed in a deep-water and trench setting,composed of a set of siliceous shale-gray matter and its transition phases.The morphology and distribution of manganese ore are controlled by lithofacies combination and tectonic conditions. This paper analyzes geochemical characteristics of major and trace elements of the manganese-bearing rock series.The results show that some geochemical parameters such as the ratios of V/(V+Ni),V/Cr,U/Th and Ni/Co,as well as the enrichment of redox sensitive elements (U,V and Mo) of the manganese-bearing rock series indicate that the deposit was formed in a weak oxidation to oxygen-rich environment.In addition,the ratios of Fe/Ti,Al/(Al+Fe+Mn),SiO2/Al2O3,Ba/Sr,Co/Zn and positive Eu anomalies observed in REE patterns suggest typical hydrothermal sedimentary characteristics; and the diagrams of SiO2-Al2O3,Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn),logU-logTh,(Ni+Cu+Co)×10-Fe-Mn also show hydrothermal sedimentary characteristics,implying that hydrothermal activity played a vital role in the enrichment of manganese and the formation of the deposit.Furthermore,the REE characteristics and the diagrams of La/Ce-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3),100×Fe2O3/SiO2-100×Al2O3/SiO2,Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2) and Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) all suggest that the manganese-bearing rock serious might formed at a passive continental margin.

Late Devonian,manganese ore,geochemical characteristics, siliceous rock,tectonic background

2015-02-09；

2015-12-24；[責(zé)任編輯]陳偉軍。

國(guó)家“十二五”科技支撐項(xiàng)目(編號(hào)：2011BAB04B10)資助。

趙立群(1986年-)，女，2010年畢業(yè)于成都理工大學(xué)，獲碩士學(xué)位，工程師，現(xiàn)主要從事礦產(chǎn)勘查研究工作。E-mail:zhaoliqun@cmgb.cn。

P618.32

A

0495-5331(2016)01-0025-15