趙明宇，張晨曦，趙國樑，楊中開

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

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廢舊滌棉混紡織物的循環(huán)醇解工藝研究

趙明宇，張晨曦，趙國樑，楊中開*

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

以經(jīng)過致密化處理的廢舊滌棉軍裝(廢舊滌棉)為原料，以乙二醇(EG)為醇解劑，通過改變EG與廢舊滌棉的配比、醇解時間、醇解液循環(huán)使用次數(shù)等研究了廢舊滌棉的醇解效率，以及不同循環(huán)次數(shù)對醇解產(chǎn)物對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和滌棉織物中的棉紗性能的影響。結(jié)果表明：在廢舊滌棉與EG質(zhì)量比為1:(10～12)，廢舊滌棉與Na2CO3質(zhì)量比為1:0.003，反應溫度196 ℃，反應時間1 h的醇解條件下，醇解液可以循環(huán)使用，最佳循環(huán)使用次數(shù)為4，醇解后產(chǎn)物絕大部分仍為BHET單體，醇解物產(chǎn)率高于60%；醇解后棉紗表面雖有一定程度破壞，但其斷裂強度最高仍達1.76 cN/dtex，滿足開松再紡紗的要求，可實現(xiàn)棉紗的二次回收利用。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維 廢舊滌棉織物 棉紗 循環(huán) 乙二醇 對苯二甲酸乙二醇酯

我國每年的廢舊紡織品堆積量和原材料消耗量都在大幅度增加，而且隨著人們對服裝舒適和時尚的追求，紡織品中混紡織物比例越來越高，其中又以滌棉混紡織物最為常見。因此，如何合理處理廢舊紡織品，既不會造成資源浪費也不會污染環(huán)境，最好的方法就是將廢舊紡織品合理重新再利用[1-3]。近年來，我國在此方面進行了大量的相關研究工作，探索各種廢舊紡織品的回收再利用方案，取得了一些重要進展，如真空開松技術、脫氣熔融技術、再聚合技術、半醇解技術、滌棉分離技術等[4-8]。采用乙二醇(EG)醇解法回收廢舊滌棉混紡織物是目前最好的化學回收方法，然而這種方法的弊端是使用過量的EG溶液，造成資源浪費[9-10]。

作者以節(jié)約成本和綠色環(huán)保概念為出發(fā)點，探索廢舊滌棉混紡織物經(jīng)EG醇解后所得醇解液循環(huán)使用的可行性，對循環(huán)醇解處理后的醇解產(chǎn)物及剩余的棉紗進行測試，為廢舊滌棉混紡織物再生利用的產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 實驗

1.1 原料

廢舊滌棉軍裝(廢舊滌棉)：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)質(zhì)量分數(shù)為86.5%，棉紗質(zhì)量分數(shù)為13.5%，于一定溫度、一定壓力下進行致密化處理；純棉紗：斷裂強度1.75 cN/dtex,斷裂伸長率10.35%,初始模量23.34 cN/dtex,市售；EG:分析純，中國石化股份有限公司燕山分公司產(chǎn)；無水碳酸鈉(Na2CO3)：醇解催化劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 廢舊滌棉織物的循環(huán)醇解

在裝有冷凝管、溫度感應計、攪拌器的圓底三口燒瓶中，投入一定配比的廢舊滌棉、EG、Na2CO3進行反應，待溫度達到所設定的溫度196 ℃后開始計時，經(jīng)醇解1 h后終止反應，完成第一次醇解。采用棉紗不取出方式，在第一次反應后的醇解液中繼續(xù)投入等量的廢舊滌棉，進行第二次循環(huán)醇解，反應條件與第一次相同，隨后每增加一次循環(huán)步驟同上。待第n次循環(huán)醇解結(jié)束后，開始對反應體系進行降溫，隨后用熱蒸餾水對反應混合液進行稀釋，分離棉紗上粘附的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，將反復沖洗棉線后得到的混合液進行熱過濾，除去不溶的殘渣，混合液中包括大量的EG，BHET單體、無水Na2CO3及少量水溶性低聚物。將熱過濾后的濾液在5～10 ℃下靜置12 h,析出BHET晶體，隨后將晶體在60 ℃下烘干6 h并收集稱量。

1.3 測試與表征

BHET產(chǎn)率(Y)：用來衡量不同次循環(huán)醇解液的醇解效率。其計算方法見式(1)：

Y=(mBHET/MBHET)/(mPET/MPET)×100%

(1)

式中：mPET，mBHET分別代表初始滌棉的質(zhì)量和指定循環(huán)次數(shù)下BHET的質(zhì)量；MBHET，MPET分別是BHET的相對分子質(zhì)量和PET重復單元相對分子質(zhì)量。

差示掃描量熱(DSC)分析：利用Seiko Instruments Inc DSC6200型差示掃描量熱儀對醇解產(chǎn)物進行分析測試。測試條件為氮氣氣氛，溫度為室溫～300 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

紅外光譜：利用美國Nicolet 儀器公司制造的Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法進行測試，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為45。

形貌結(jié)構：采用日本電子公司JEM-6360型掃描電鏡(SEM)對實驗所得棉紗形貌進行觀察并拍照。

力學性能：采用Instron5969電子萬能材料試驗機進行測試，拉伸速度40 mm/min,夾持距離20 mm，測取試樣40組求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解循環(huán)次數(shù)對Y的影響

從圖1可以看出，mPET:mEG分別為1:10，1:11，1:12的條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Y均有所下降。原因主要是除第一次醇解劑為純EG外，以后的醇解液中均為EG和n次醇解后液態(tài)PET的混合液，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不僅有效反應的EG逐漸減少，同時醇解液里面BHET含量逐漸增加，因醇解為聚合的逆反應，從而影響醇解反應的進行。

圖1 Y與循環(huán)次數(shù)的關系Fig.1 Relationship between cycle times and Y

由圖1還可以看出，在4次循環(huán)以前的Y都在60%以上，初步證實了EG循環(huán)醇解廢舊滌棉混紡織物的必要性，該方法相對于每次用純EG醇解可節(jié)約大量成本，同時極大減少回收BHET時所用的凈水用量。

2.2 醇解循環(huán)次數(shù)對BHET產(chǎn)量的影響

由圖2可知，在循環(huán)4次以前，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，醇解產(chǎn)物BHET的產(chǎn)量呈現(xiàn)逐步上升趨勢，表明循環(huán)回用的EG對廢舊滌棉織物中的滌綸組分依然有很好的醇解作用；但循環(huán)超過4次后，其醇解物的產(chǎn)量增加趨于平緩，說明其對滌綸組分的醇解效果開始變差。因此，可確定最佳循環(huán)次數(shù)為4,并且Y都在60%以上。

圖2 BHET產(chǎn)量與循環(huán)次數(shù)的關系Fig.2 Relationship between cycle times and yield of BHET

2.3 醇解產(chǎn)物的結(jié)構與性能

2.3.1 化學結(jié)構

由圖3可知：在3 273 cm-1出現(xiàn)又寬又強的吸收峰，是—OH締合狀態(tài)的特征峰；在2 981.1，2 872.6 cm-1附近的吸收峰是亞甲基—CH2吸收峰；在1 709 cm-1附近的吸收峰，是含有與苯環(huán)相連羰基—CO的吸收峰；在1 450～1 650 cm-1附近出現(xiàn)的4個吸收峰為苯環(huán)的骨架振動，表明該物質(zhì)含有苯環(huán)；在1 260.0 cm-1附近的吸收峰是與羰基相連的—C—O—C—的吸收峰；在1 080.3，1 124.2 cm-1附近的吸收峰是連有端羥基的—C—O—的吸收峰,即經(jīng)歷4次循環(huán)醇解后所得醇解物的紅外光譜基本沒有發(fā)生變化，與文獻[11]報道的BHET單體的紅外光譜一致，說明醇解產(chǎn)物絕大部分是BHET單體。從圖3還可看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在3 273 cm-1的—OH締合狀態(tài)的吸收峰越來越弱，相反出現(xiàn)了3 400 cm-1左右的吸收峰，這是由于醇解產(chǎn)物中除了BHET單體以外出現(xiàn)了越來越多的二聚體甚至是多聚體，導致—OH的峰值向著高波數(shù)移動(二聚體特征峰為3 450～3 550 cm-1，多聚體特征峰為3 200～3 400 cm-1)，且峰形會變寬。

圖3 不同醇解循環(huán)次數(shù)所得醇解產(chǎn)物的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of glycolysis product after different circulation cycles

2.3.2 熱性能

由圖4可知，廢舊滌棉經(jīng)歷了多次循環(huán)醇解，其醇解產(chǎn)物的熔點仍在113～115 ℃范圍內(nèi)。

圖4 不同循環(huán)次數(shù)所得醇解產(chǎn)物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of glycolysis product after different circulation cycles

由于BHET的熔點為110 ℃，這說明醇解產(chǎn)物絕大部分仍然是BHET單體即循環(huán)回用的醇解液仍然可以使廢舊滌棉織物中的滌綸組分完全醇解，進一步說明了多次循環(huán)回用EG醇解技術的可行性。

2.4 醇解剩余棉紗的性能

2.4.1 剩余棉紗力學性能

由表1可知，在mPET:mEG分別為1:10，1:11，1:12醇解4次的條件下，得到的棉紗斷裂強度都在1.6 cN/dtex左右，與未經(jīng)過EG醇解反應的純棉紗相比，斷裂強度相差不大，該斷裂強度可以直接用來開松后并條、紡紗。

表1 4次循環(huán)醇解后剩余棉紗力學性能Tab.1 Mechanical properties of cotton fiber after four cycles of circulation glycolysis

2.4.2 棉紗形貌分析

由圖5可看出：未經(jīng)醇解的純棉紗表面比較光滑，呈扁帶狀或近圓柱狀；經(jīng)過醇解后的棉紗的橫截面呈腰子形，表面均附著一定數(shù)量的顆粒狀物體，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，顆粒狀物體的數(shù)量有明顯的增加，同時表面開始出現(xiàn)一定程度的損傷。

圖5 原始棉紗及不同循環(huán)次數(shù)醇解分離后棉紗SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cotton fibers before and after different circulation cycles

這是由于棉紗經(jīng)長時間攪拌后部分受到損傷而出現(xiàn)碎棉渣，且廢舊滌棉經(jīng)醇解后得到的液體組分(BHET)因分離不完全而粘附在棉紗的表層，引起纖維表面附著顆粒狀物體。另外，由于實驗條件的限制(為避免因每次實驗取出棉紗會粘附一部分醇解產(chǎn)物，引起測量不準確)，在上一次醇解完畢后，剩余的棉紗不取，因此其受到機械攪拌損傷的程度也會隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加。這表明在設計工業(yè)化醇解分離設備時，必須盡可能減少機械攪拌或從結(jié)構上擯棄攪拌，且在醇解完成后立即將剩余棉紗與液態(tài)部分分離，以將棉纖維的損傷降至最低，保持其再次紡紗性能。

3 結(jié)論

a. 廢舊滌棉的醇解液完全可以循環(huán)使用，而且EG醇解液可循環(huán)使用4次，所得BHET的Y均高于60%。

b. 經(jīng)歷4次循環(huán)后醇解產(chǎn)物絕大部分仍是BHET單體，雖然混有微量BHET多聚體，但仍可作為聚合原料生產(chǎn)再生聚酯。

c. 經(jīng)4次循環(huán)醇解后棉紗斷裂強度平均值最高仍達1.76 cN/dtex，完全能達到開松再紡紗的要求，可實現(xiàn)棉紗的二次回收利用。

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?國內(nèi)外動態(tài)?

三菱人造絲碳纖維生產(chǎn)能力增加50%

位于日本東京的三菱人造絲計劃在未來3年內(nèi)大幅提高碳纖維生產(chǎn)能力，以滿足輕型汽車和飛機需求。到2016年中期，在日本廣島縣公司的歐泰克生產(chǎn)中心，其碳纖維生產(chǎn)能力將增加2.7～4.0 kt/a。該公司還計劃在美國德克薩斯州新建一家碳纖維生產(chǎn)工廠，到2018年其生產(chǎn)能力為2 kt/a。

另外，三菱麗陽也計劃提高其美國加州工廠碳纖維生產(chǎn)能力，到2016年達4 kt/a。預計到2018年，三菱麗陽碳纖維生產(chǎn)能力將從目前的10.1 kt/a升到15.4 kt/a。

(通訊員 馬祥林)

Circulation glycolysis process of post-consumer polyester/cotton blend fabrics

Zhao Mingyu, Zhang Chenxi, Zhao Guoliang, Yang Zhongkai

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

The glycolysis efficiency of post-consumer polyester/cotton blend fabric was studied by using post-consumer military polyester/cotton blend fabric exposed to densification as raw material and ethylene glycol (EG) as glycolysis agent at different mass ratio, glycolysis time, circulation time of glycolysis solution. The effect of the circulation cycles on the properties of the glycolysis product, i.e. bis-β-hydroxyethyl terephthalate(BHET), and cotton fiber in the blend fabric was also studied. The results showed that the glycolysis solution could be reused optimally 4 times and the majority of glycolysis products was BHET with the yield above 60% under the conditions as followed: blend fabric-to-EG mass ratio 1:(10-12), blend fabric-to-Na2CO3mass ratio 1:0.003, reaction temperature 196 ℃ and reaction time 1 h; and the cotton fiber had the maximum breaking strength up to 1.76 cN/dtex, satisfying the requirement of opening and spinning for recycling use, when the surface was broken in some degree after glycolysis.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer polyester/cotton blend fabric; cotton fiber; circulation; ethylene glycal; bis-β-hydroxyethyl terephthalate

2015- 07- 03； 修改稿收到日期：2015-11-26。

趙明宇(1990—)，女， 碩士研究生，研究方向為廢舊聚酯的回收再利用。E-mail：mary-zhaomingyu@163.com。

國家863計劃項目(2012AA063006)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2016)01- 0015- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：yzkwxmyjf@163.com。