劉朋博，王嘉駿，馮連芳，顧雪萍

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027)

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潤濕性可切換的表面

劉朋博，王嘉駿，馮連芳，顧雪萍

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，杭州 310027)

超疏水性和超親水性是表面潤濕性的兩個(gè)極端，受表面的形貌和化學(xué)組成的共同作用。通過施加外界刺激可以改變表面形貌和/或表面化學(xué)組成，實(shí)現(xiàn)表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。本文綜述了潤濕性可切換表面的最新研究進(jìn)展。概述了以光照、溫度、pH值、溶劑、電勢等作為外界刺激以及表面反離子切換實(shí)現(xiàn)表面潤濕性在超疏水和超親水之間切換的方法。介紹了由于非對稱的潤濕性而導(dǎo)致液體定向傳遞的現(xiàn)象。展望了可控潤濕性表面發(fā)展趨勢，通過調(diào)控表面微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，可實(shí)現(xiàn)在各種基材表面實(shí)現(xiàn)超疏水和超親水之間的切換。

超疏水性；超親水性；可切換的潤濕性；定向傳遞

潤濕性是固體表面的重要性質(zhì)之一，其由表面的微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定，通常用接觸角來反映潤濕的程度。為了制備表面的微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)，研究者采用了諸如模板合成[1]、相分離[2]、電化學(xué)沉積[3]、氣相化學(xué)沉積[4]、蝕刻[5]、自組裝技術(shù)[6]等方法。固體表面的化學(xué)組成決定著表面自由能，低的表面自由能導(dǎo)致高的疏水性，例如含有—CF3等非極性基團(tuán)的表面具有低的表面自由能[7]。通過選用合適的化學(xué)材料并結(jié)合微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)可以制備出一系列超疏水表面[8,9]。

潤濕性可切換的表面，尤其是可以在超疏水和超親水之間切換的表面，由于在快速液體傳輸[10]、智能薄膜[11]、傳感器[12]等工業(yè)和國防領(lǐng)域的重要應(yīng)用前景，而引起了廣泛關(guān)注。潤濕性切換是指由于表面在受到外界刺激，比如光照、溫度、pH等，表面的化學(xué)組成和/或表面形貌發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致表面潤濕性的改變。如果這種潤濕性的改變只發(fā)生在材料的一面，而另一面仍然保持原來的潤濕特性，這種材料將表現(xiàn)出新奇的特性，可以進(jìn)行液體的定向傳輸[13]。有望應(yīng)用于海水淡化[14]、微液體傳輸系統(tǒng)[15]等領(lǐng)域。施政余等[16]綜述了熱化學(xué)、電潤濕、溶劑法等調(diào)控表面潤濕的方法；Xia等[17]綜述了調(diào)控表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間切換的方法；Xin等[18]綜述了潤濕性可切換表面的研究進(jìn)展。

本文對近幾年的潤濕性可切換表面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，總結(jié)了通過各種外界刺激來改變表面潤濕性的方法及由于非對稱的潤濕性而導(dǎo)致的具有液體定向傳遞特性的材料制備方法，展望了潤濕性可切換表面的發(fā)展趨勢。

1 實(shí)現(xiàn)表面潤濕性可切換的方法

1.1 光照作為外界刺激

光照是導(dǎo)致表面潤濕性切換的重要外界刺激之一。在材料的表面含有對光敏感的成分，在光照刺激下和黑暗條件下呈現(xiàn)不同的表面自由能，從而導(dǎo)致表面潤濕性的切換，這種切換可以多次循環(huán)。此類光敏感材料包括無機(jī)氧化物和有機(jī)聚合物。

在光敏感的無機(jī)氧化物中研究最多的是TiO2，V2O5，ZnO等，它們在光照和黑暗條件下呈現(xiàn)出兩種不同的狀態(tài)(氧空位和羧基)。1997年，Wang等[19]首次發(fā)現(xiàn)了親水的TiO2表面在紫外線照射之后變?yōu)槌H水表面的現(xiàn)象。之后的研究主要將表面微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分的改變結(jié)合起來，以期實(shí)現(xiàn)更大程度的潤濕性改變。Feng等[20]制備了具有微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)的TiO2納米棒的表面，水的接觸角為(154±1.3)°，呈現(xiàn)超疏水性；當(dāng)用紫外燈進(jìn)行照射之后，水的接觸角變?yōu)?°，呈現(xiàn)超親水性。實(shí)現(xiàn)了超親水性和超疏水性之間的切換，而且這種切換是可逆的，可以進(jìn)行多次循環(huán)(圖1)。Zhang等[21]用CF4等離子刻蝕的方法獲得超疏水的TiO2表面，用紫外燈照射作為外界刺激，同樣實(shí)現(xiàn)了超疏水和超親水之間的切換。紫外燈的照射引起表面Ti—OH構(gòu)型到Ti—O—Ti構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，宏觀上引起潤濕性的切換。

圖1 水滴在TiO2表面潤濕性的切換[20](a)超疏水性與超親水性間的切換；(b)多次可逆切換Fig.1 Wettability transition of water on TiO2 surface[20](a)transition between superhydrophobicity and superhydrophilicity;(b)multiple reversible switch

Fateh等[22]采用浸涂的方法在聚碳酸酯表面制備了透明的TiO2/SiO2雜化粒子親水層，在紫外燈的照射下會變?yōu)槌H水性。靜電紡絲是一種簡單高效的制備聚合物納米纖維的方法，Lee等[23]采用靜電紡絲和靜電噴涂結(jié)合的方法在聚苯乙烯表面噴涂TiO2納米粒子，制備了潤濕性可切換的表面。在紫外燈的照射下由于TiO2的光催化特性使得最初的超疏水表面切換到親水表面。Stepien等[24]采用液體火焰噴涂的方法在紙上制備了富含羧基末端的TiO2超疏水層，用紫外燈進(jìn)行照射會由超疏水性切換為親水性，通過加熱又可以回到最初超疏水的狀態(tài)(圖2)。

圖2 具有TiO2納米層的紙表面潤濕性的切換[24]Fig.2 Wettability conversion of TiO2 nanocoated paper[24]

V2O5是另一種重要的光敏感的無機(jī)氧化物，它與TiO2具有同樣的性能和類似的機(jī)理。Lim等[25]制備了一種類似于玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜，在外界光照刺激下可以在超疏水和超親水之間可逆地切換。紫外光的照射使V2O5材料表面產(chǎn)生表面缺陷能夠優(yōu)先吸附水分子，而其所做的X射線光電子能譜(XPS)也證明了這一點(diǎn)。將超親水的材料在黑暗中保存仍然能夠恢復(fù)到原來超疏水的狀態(tài)，這種切換可以進(jìn)行多次循環(huán)。對于這些無機(jī)氧化物來說，通過結(jié)合表面多級粗糙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)修飾可以制備出潤濕性可切換的表面，但是其表面的潤濕性切換比較緩慢，通常需要幾天的時(shí)間，這限制了它的應(yīng)用。

除了這些無機(jī)氧化物之外，很多有機(jī)化合物同樣具有光敏感的特性，這類有機(jī)化合物具有光致變異的基團(tuán)，同樣的在光照和黑暗條件下呈現(xiàn)兩種不同的狀態(tài)，從而使材料具有兩種不同的潤濕性。比如偶氮苯、螺吡喃、嘧啶等。其中偶氮苯及其衍生物是研究最多的一種化合物。偶氮苯在光的照射下其分子結(jié)構(gòu)會由反式變?yōu)轫樖?，順反不同結(jié)構(gòu)具有不同的偶極矩和潤濕性(圖3)[26]。

圖3 偶氮苯化合物在紫外燈和可見光照射下在反式結(jié)構(gòu)和順式結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換[26]Fig.3 Trans and cis structure of azobezene upon UV and visible irradiation[26]

研究者采用化學(xué)吸附自組裝技術(shù)[27]、Langmuir-Blodgett技術(shù)[28]制備了偶氮苯分子層，但是其對光敏感程度有限，在光照刺激下水接觸角改變僅為10°左右。Jiang等[26]采用靜電自組裝技術(shù)在帶有粗糙形貌的基材上制備了偶氮苯單分子層，在光照作為外界刺激下其表面水接觸角變化達(dá)66°。為了進(jìn)一步增大接觸角的變化，Lim等[29]采用含氟的偶氮苯化合物CF3AZO作為光敏感材料，同樣采用靜電自組裝技術(shù)制備了納米孔隙多層薄膜。在光照外界刺激下表面潤濕性可以在超疏水性和超親水性之間可逆地切換多次(圖4)。

圖4 光驅(qū)動表面潤濕性切換[29](a)接觸角與表面沉積層數(shù)的關(guān)系(反式和順式)；(b)潤濕性可逆切換Fig.4 Wettability transitions triggered by light[29](a)water contact angle versus number of the deposition cycles (trans and cis);(b)reversible wettability transitions

1.2 溫度作為外界刺激

溫度敏感的材料研究最多的是聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，它具有較低的低臨界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)，為30℃左右[30]。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，PNIPAAm長鏈與水分子形成分子間氫鍵，長鏈處于舒展?fàn)顟B(tài)，宏觀表現(xiàn)為親水性；當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，PNIPAAm長鏈形成分子內(nèi)氫鍵，長鏈處于折疊狀態(tài)，宏觀表現(xiàn)為疏水性(圖5)[31]。

圖5 溫度響應(yīng)的潤濕性切換[31](a)溫度對表面水接觸角的影響；(b)溫度對氫鍵和聚異丙基丙烯酰胺分子構(gòu)型的影響Fig.5 Wettability switch triggered by temperature[31](a)effect of temperature on water contact angle;(b)effect of temperature on hydrogen bonding and conformation of PNIPAAm

通常采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)的方法將PNIPAAm分子接枝到基材表面，F(xiàn)u等[32]用這種方法在具有納米孔徑的氧化鋁基材上接枝PNIPAAm，研究了基材粗糙程度即納米孔徑大小對潤濕性改變程度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著納米孔徑的增大，在溫度的刺激下，潤濕性改變增大，當(dāng)納米孔徑為200nm時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)超疏水性和親水性之間的切換。為了實(shí)現(xiàn)表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換，Sun等[31]利用SI-ATRP的方法在能夠很好控制表面粗糙程度的硅片表面接枝了PNIPAAm，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅片表面兩個(gè)溝槽之間的距離為6μm時(shí)，實(shí)現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。近年來研究者將PNIPAAm成功地接枝到棉布[33]、PET[34]等的表面，實(shí)現(xiàn)了溫度響應(yīng)的表面潤濕性變化。

將PNIPAAm與聚合物基材共混進(jìn)行靜電紡絲，也可實(shí)現(xiàn)溫度響應(yīng)的表面潤濕性變化。PNIPAAm與PS[35]，PLA[36]等共混電紡，在溫度變化下均能實(shí)現(xiàn)超疏水與超親水之間的切換。

但是PNIPAAm具有中等的毒性，限制了它應(yīng)用到一些與人體有關(guān)的領(lǐng)域。2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate (MEO2MA)和oligo(ethylene glycol) methacrylate (OEGMA)的共聚物是一種優(yōu)良的替代品[37]，這種共聚物可以通過控制OEGMA的加入量來調(diào)節(jié)共聚物的LCST，例如當(dāng)OEGMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，8%和10%時(shí)，共聚物的LCST分別為32，37℃和39℃。

此外，有研究者采用1,4-聚二丁烯和順式1,4-聚戊二烯分別與交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)，得到溫度敏感的表面在室溫下與水蒸氣平衡時(shí)呈現(xiàn)親水性；在高溫下與水蒸氣平衡時(shí)呈現(xiàn)疏水性[38]。但是這種表面潤濕性改變的程度不大。

1.3 pH作為外界刺激

pH作為外界刺激來調(diào)節(jié)表面的潤濕性，主要是通過材料表面的酸性官能團(tuán)如羧基基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的。這類基團(tuán)會隨著外界pH值的變化而呈現(xiàn)出質(zhì)子化(—COOH)和去質(zhì)子化(—COO-)兩種不同的狀態(tài)，以及不同的分子形貌和表面自由能，宏觀表現(xiàn)為不同的表面潤濕性。外界pH值的變化通常是采用HCl，NaOH或者磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Jiang等[39]在具有微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)的金表面上采用自組裝技術(shù)制備了2-(11-Mercaptoundecanamido)benzoic Acid (MUABA)的單分子層，MUABA分子會隨著pH值的變化呈現(xiàn)出質(zhì)子化和去質(zhì)子化兩種不同形態(tài)，結(jié)合表面的多級粗糙結(jié)構(gòu)，表面水接觸角的變化達(dá)到145°。采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物來修飾粗糙的金表面，會有類似的pH響應(yīng)效果。控制合適的濃度比，當(dāng)HS(CH2)10COOH的含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，pH值為1時(shí)，表面呈現(xiàn)超疏水性，接觸角為154°；pH值為13時(shí)，表面呈現(xiàn)超親水性，接觸角為0°，實(shí)現(xiàn)了超疏水性和超親水性之間的切換。

Wang等[40]制備了具有pH響應(yīng)的超疏水銅網(wǎng)。首先，采用電沉積的方法制備多級粗糙結(jié)構(gòu)的表面。接著采用金濺射鍍膜形成金表面，最后采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物進(jìn)行表面修飾。通過調(diào)控所接觸溶液的pH值來實(shí)現(xiàn)表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化的切換。所制備的銅網(wǎng)在空氣中對酸性和中性液滴表現(xiàn)為超疏水性和超親油性，對堿性液滴表現(xiàn)為超親水性。但是，當(dāng)銅網(wǎng)處于酸性或中性的水中時(shí)表現(xiàn)為超親油性，可用于油水分離，當(dāng)處于堿性的水中時(shí)表現(xiàn)為超疏油性，不可用于油水分離。此制備方法復(fù)雜，原料昂貴，該課題組成員進(jìn)一步以銀作為抗酸堿的界面材料，采用原位生長的方法[41]，在滌棉纖維基材表面制備銀納米晶體層，同樣采用HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH的混合物(Cont(COOH)=0.3)進(jìn)行表面修飾。最終制備的纖維具有與銅網(wǎng)類似的效果(圖6)。

圖6 纖維在空氣及酸性堿性水中的不同潤濕性[41]Fig.6 Wettability on fabrics in air and under acid and alkali water[41]

圖7 自組裝的薄膜表面水滴形貌[42](a)pH=6；(b)pH=12；(c)pH=6時(shí)乳膠粒子形貌;(d)pH=12時(shí)乳膠粒子形貌Fig.7 Photographs of water droplet on the assembled films[42](a)pH=6;(b)pH=12;(c)structure of the latex sphere,pH=6;(d)structure of the latex sphere,pH=12

另外，一些帶有羧基基團(tuán)的聚合物混合物也能導(dǎo)致表面潤濕性的改變。聚丙烯酸(PAA)和聚2-乙烯吡啶(P2VP)分別對酸性和堿性溶液響應(yīng)而溶脹。Synytska等[43]采用光刻蝕、接枝的技術(shù)將這兩種聚合物接枝到硅片表面。當(dāng)聚合物表面與低pH值的溶液接觸時(shí)，PAA發(fā)生質(zhì)子化而膨脹，從而使親水的PAA暴露在表面，宏觀呈現(xiàn)出親水性；當(dāng)聚合物表面與較高pH值溶液接觸時(shí)，P2VP發(fā)生質(zhì)子化而膨脹，使疏水性的P2VP暴露在表面，宏觀呈現(xiàn)出疏水性。但是，這種潤濕性的改變并未達(dá)到超疏水和超親水之間的變化。類似的聚合物混合物還有PAA/PAMAM[44]，PAA/PAH[45]，PVP/DEN-COOH[46]等。

1.4 溶劑作為外界刺激

溶劑作為外界刺激來改變表面潤濕性，主要是通過在基材表面接枝潤濕性不同的聚合物刷，利用不同溶劑對表面不同成分的選擇性溶脹，引起表面形貌和表層組分的變化，從而實(shí)現(xiàn)表面潤濕性的變化[47]。一般來說，在非極性的溶劑中，疏水性的聚合物鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，而親水性的聚合物鏈處于卷曲狀態(tài)，因此疏水性的聚合物鏈處于表面最外層，表現(xiàn)為疏水性，在極性溶劑中，情況與之相反。

聚苯乙烯(PS)作為疏水部分經(jīng)常用在溶劑響應(yīng)的非均相聚合物刷中。Julthongpiput等[48]在硅片上接枝了聚苯乙烯和聚丙烯酸(PAA)的Y型嵌段共聚物，具有溶劑響應(yīng)改變潤濕性的特性。當(dāng)用對PS具有好的溶解性的甲苯和環(huán)己烷來處理所制備的材料時(shí)，材料表面組成中PS處于最外層，而PAA則卷曲于內(nèi)部，此時(shí)表面接觸角為(79±3)°；當(dāng)用對PAA溶解性較好的水來處理所制備的材料時(shí)，材料表面組成中PAA處于最外層，此時(shí)接觸角降為(52±3)°。類似的，三嵌段共聚物刷，當(dāng)中間段聚合物與兩端聚合物具有不同溶解特性時(shí)，同樣可以用來制備溶劑響應(yīng)的表面，如PMA-b-PS-b-PMA聚合物刷[49]等。

想要獲得潤濕性程度改變更大的表面，良好的表面微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)是必不可少的。Minko等[47]首先在聚四氟乙烯(PTFE)基材上采用等離子刻蝕的方法，獲得微米級別的針孔形貌，接著在針孔表面上通過自組裝技術(shù)，形成苯乙烯-五氟苯乙烯共聚物(PSF-COOH)和聚乙烯基吡啶(P2VP-COOH)混合聚合物刷的納米尺度表面形貌。這兩種聚合物分別具有疏水性和親水性，并且具有溶劑選擇性溶脹的特性。用甲苯處理表面后，表面最外層分子中PSF成分占主導(dǎo)，呈現(xiàn)疏水性，水接觸角為160°；用水處理表面后，表面最外層分子中P2VP成分占主導(dǎo)，水珠在表面很容易鋪展，呈現(xiàn)超親水性。因此，通過結(jié)合溶劑響應(yīng)和表面良好的粗糙程度實(shí)現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水性和超親水性之間的切換。

另外，具有特殊結(jié)構(gòu)的干凝膠[50]和噻咯[51]等也能用來制備溶劑響應(yīng)的潤濕性可切換的表面。

1.5 電勢作為外界刺激

采用外加電勢作為外界刺激來改變表面潤濕性的一大優(yōu)點(diǎn)是所需時(shí)間短，僅需幾秒鐘就能實(shí)現(xiàn)，因此采用外加電勢是一種簡單、有效的方法[52]。

外加電勢能夠引起表面聚電解質(zhì)刷的氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致表面化學(xué)組成的變化而改變表面的潤濕性。比如聚吡咯(PPy)是一種得到廣泛研究的導(dǎo)電的聚合物，氧化態(tài)的聚吡咯表面是疏水性的，而中性的聚吡咯表面呈現(xiàn)親水性。Xu等[53]采用電鍍的方法在金表面制備聚吡咯表面，通過在吡咯的電鍍?nèi)芤褐刑砑游⒘康腇eCl3來促使吡咯化學(xué)聚合的發(fā)生，而由于電化學(xué)聚合和化學(xué)聚合的共存，制備的聚吡咯表面具有多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用低表面能的全氟辛烷磺酸鹽作為摻雜物時(shí)，聚吡咯表面呈現(xiàn)氧化態(tài)，表現(xiàn)出超疏水性，表面水接觸角為152°。接著將材料浸泡在全氟辛烷磺酸四乙胺的乙腈溶液中，加載負(fù)電壓時(shí)，聚吡咯表面變?yōu)橹行誀顟B(tài)，呈現(xiàn)出超親水狀態(tài)，表面水接觸角為0°。加載正電壓時(shí)，又能恢復(fù)超疏水的狀態(tài)。通過這種方法實(shí)現(xiàn)了表面潤濕性在超疏水和超親水之間的可逆切換。

而電潤濕法主要是通過加載電壓影響固體的表面特性，增大固液表面張力從而增大表面親水性，主要用于由疏水性改變?yōu)橛H水性[54]。電潤濕雖然研究了很多年，但是其對潤濕性改變程度并不大，實(shí)現(xiàn)潤濕性由超疏水性到超親水的轉(zhuǎn)變還是比較困難的，要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)就要借助表面多級粗糙結(jié)構(gòu)的作用。Krupenkin等[55]首先用刻蝕的方法在硅片表面制備了微米-納米的多級粗糙結(jié)構(gòu)，接著用低表面能的物質(zhì)修飾表面，得到超疏水的表面。然后在液滴和基材之間加載一定電壓，能夠改變液滴在表面的潤濕狀態(tài)，使超疏水的液滴滲入到粗糙表面的微孔中，最終達(dá)到超親水的狀態(tài)。但是這種潤濕性的變化是不可逆的，只能由超疏水轉(zhuǎn)變到超親水狀態(tài)。采用碳納米管作為基材表面也能取得類似的效果[56]。

1.6 通過替換表面反離子實(shí)現(xiàn)表面潤濕性可切換

通過替換表面反離子的方法來實(shí)現(xiàn)表面潤濕性的切換在近十年中得到了廣泛的研究。它適用于帶有離子末端的表面，該離子末端可以與不同的反離子結(jié)合形成離子鍵，由于反離子處于表面的最外層，而不同的反離子具有不同的自由能，因此宏觀表現(xiàn)為切換不同的表面反離子導(dǎo)致不同的表面潤濕性。

Wang等[57]同樣采用靜電自組裝的方法，用PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride))和PSS(poly(styrene sulfonate))作為陰陽離子，在硅片表面制備了多分子層(PDDA/PSS)3PDDA。PDDA分子中含有季胺離子，能夠吸附不同的反離子，具有不同的表面自由能，導(dǎo)致宏觀上具有不同的潤濕性，可以實(shí)現(xiàn)表面接觸角20°～110°之間的切換。進(jìn)一步結(jié)合表面多級粗糙結(jié)構(gòu)，與(PDDA/PSS)3PDDA多分子層實(shí)現(xiàn)了超親水性和超疏水性之間的切換。近年來研究者將這種方法成功地運(yùn)用到其他基材表面，如鋁箔[58]、棉布[59]等。

除了采用靜電自組裝的方法外，還可以采用表面引發(fā)原子自由基聚合(SI-ATRP)的方法制備表面聚電解質(zhì)刷。如采用含有季胺基團(tuán)的PMETAC(poly[2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride])作為聚電解質(zhì)刷。Lim等[60]研究了PMETAC作為聚電解質(zhì)刷時(shí)進(jìn)行表面反離子切換對表面潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)如果基材是光滑的硅片時(shí)，表面潤濕性的改變有限；當(dāng)在硅片上首先制備一層具有微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)的金表面時(shí)，潤濕性的改變明顯增加，可以實(shí)現(xiàn)超親水性和超疏水性的切換。同樣的方法在棉布表面也能實(shí)現(xiàn)同樣的效果[61]。

2 液體定向傳遞

疏水性和親水性這兩種對立的性質(zhì)如果表現(xiàn)在同一個(gè)材料上將會產(chǎn)生液體的定向傳遞特性。在自然界中有很多材料的表面具有水定向傳遞特性，如蜘蛛絲[62]、仙人掌[63]等。蜘蛛絲具有規(guī)律的主軸結(jié)和節(jié)點(diǎn)，在主軸結(jié)和節(jié)點(diǎn)上包含著排列不同的納米原纖維，由于排列的不同導(dǎo)致主軸結(jié)和節(jié)點(diǎn)具有不同表面粗糙度，因而具有不同的表面潤濕性。當(dāng)空氣中的霧在節(jié)點(diǎn)形成水滴時(shí)，由于潤濕性不同導(dǎo)致的驅(qū)動力和由于曲率半徑不同導(dǎo)致的拉普拉斯力促使水滴定向由節(jié)點(diǎn)傳遞到主軸結(jié)。而仙人掌表面也具有由于表面潤濕性不同而導(dǎo)致的水滴定向傳遞的特性。受自然界的啟發(fā)，人們采用浸涂[64,65]、電紡[66]等方法制備了類似的具有水定向傳遞能力材料。

這種由潤濕性不同導(dǎo)致的水的定向傳遞僅發(fā)生在材料表面。如果這種潤濕性的不同發(fā)生在材料的厚度方向上，那么將會產(chǎn)生液體定向穿過材料的現(xiàn)象。Wang等[13]采用浸涂的方法在聚酯纖維上制備了二氧化鈦雜化二氧化硅的超疏水層，接著采用紫外燈照射纖維的一面，由于紫外燈作用下二氧化鈦的光催化性導(dǎo)致被照射的一面切換為親水性，紫外線穿過纖維強(qiáng)度會不斷減弱，導(dǎo)致纖維背面仍保持原來的超疏水性。因此，在纖維厚度方向上形成了超疏水性到親水性的梯度。水滴可以從超疏水面定向地穿透薄膜滲透到親水面，而從親水面到超疏水面滲透時(shí)水滴將被阻止，不能滲透。Kong等[67]采用浸涂的方法在棉布上制備了二氧化鈦的疏水層，接著采用日光或紫外光作為外界刺激改變一面的性質(zhì)，在棉布厚度方向上實(shí)現(xiàn)了疏水性到超親水性的梯度，在二維納米毛細(xì)管力和三維微米毛細(xì)管力的作用下實(shí)現(xiàn)水的單向傳遞。采用電紡的方法將分別具有疏水性和親水性的兩種聚合物通過兩步法電紡兩層，在厚度方向上實(shí)現(xiàn)疏水性到親水性的突然變化，仍然具有水定向滲透的特性[68,69]。

由于水具有較高的表面張力，實(shí)現(xiàn)水滴的定向傳遞較為容易。要實(shí)現(xiàn)表面張力更低的油性液滴的定向傳遞則需要采用表面張力更低的材料。Zhou等[70]采用含氟的硅氧烷和聚(二氟乙烯-co-六氟丙烯)作為低表面能的材料，采用兩步浸涂的濕化學(xué)方法在棉布上制備了超雙疏的表面。采用紫外燈照射纖維棉布的一面，紫外線會破壞表面的C—F鍵，使得照射的一面變?yōu)橛H油性，通過控制紫外燈照射的時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)油性液滴如十六烷、大豆油的定向滲透。

具有液體定向滲透特性的材料具有廣泛應(yīng)用前景，如溶液分離、醫(yī)療、能源裝置、防護(hù)性纖維等。

3 結(jié)束語

潤濕性可控的表面可應(yīng)用于微液滴的收集、傳感器、燃料電池等領(lǐng)域，通過施加外界刺激(光照、溫度、pH、溶劑、電勢等)實(shí)現(xiàn)表面潤濕性可控切換，并使材料具有液體定向傳遞能力。

目前實(shí)現(xiàn)潤濕性的小范圍變化較為容易，但要達(dá)到超疏水和超親水之間的潤濕性切換仍較為困難。但通過結(jié)合表面微米-納米多級粗糙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成的方法，將可在各種基材上實(shí)現(xiàn)表面潤濕性在超疏水和超親水之間的切換。另外，潤濕性的切換頻率、切換壽命也是材料工程化的重要研究方向。

具有液體定向傳遞能力的材料是由潤濕性切換引起的一個(gè)新的研究方向。目前可以實(shí)現(xiàn)對水的定向傳遞，但對表面張力更低的液體還難以實(shí)現(xiàn)定向傳遞。對油性液滴的定向傳遞在工業(yè)和軍事上都具有應(yīng)用潛力。另外，表面潤濕性的程度、材料內(nèi)部潤濕性的階躍變化和梯度變化，與定向傳遞能力、快慢等的結(jié)構(gòu)-材料-性能之間的關(guān)系還有待建立。

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Surface with Switchable Wettability

LIU Peng-bo，WANG Jia-jun，F(xiàn)ENG Lian-fang，GU Xue-ping

(College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Superhydrophobicity and superhydrophilicity are extreme properties of solid surface governed by surface morphology and surface chemistry. Switching between superhydrophobicity and superhydrophilicity can be achieved by applying external stimuli and exchanging counterions due to the change in surface morphology and/or surface chemistry. This review mainly gives a concise overview of switchable wettability of surface. Through applying external stimuli such as light, temperature, pH value, solvent, electric potential and exchanging of counterions, the wettability of surface can switch between superhydrophobicity and superhydrophilicity. The material with asymmetric wettability exhibits some novel abilities such as directional liquid transport. Finally, the advances of surface with switchable wettability are prospected. By controlling the micro-nano structure and chemical composition, the switch between superhydrophobicity and superhydrophilicity can be realized on various surfaces.

superhydrophobicity;superhydrophilicity;switchable wettability;directional transport

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.018

TQ317

A

1001-4381(2016)12-0118-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276222)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2012AA040305);化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(SKL-ChE-13D01)

2014-12-05;

2016-03-15

王嘉駿(1973-)，男，副教授，博士，研究方向：聚合物材料及其數(shù)值模擬，聯(lián)系地址：浙江省杭州市浙江大學(xué)化工系聚合物研究所(310027)，E-mail:jiajunwang@zju.edu.cn