吳勝蘭, 金 林, 孫榮國,2, 陳 卓

(1 貴州師范大學化學與材料科學學院，貴陽 貴州 550025; 2 中國科學院地球化學研究所，環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴陽 貴州 550081)

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水體甲基汞光化學降解研究進展*

吳勝蘭1, 金 林1, 孫榮國1,2, 陳 卓1

(1 貴州師范大學化學與材料科學學院，貴陽 貴州 550025; 2 中國科學院地球化學研究所，環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴陽 貴州 550081)

甲基汞(MMHg)是毒性極強的汞形態(tài)，具有生物累積和生物放大效應，對人類及食魚生物造成極大的健康隱患。因此，對水體中MMHg的環(huán)境化學行為的研究已是迫在眉睫。目前，國內外已有少量研究探討了MMHg的光化學行為，但對其反應機制、產(chǎn)物、影響因素等仍有部分學者得到不同的結論，甚至出現(xiàn)了相搏的結論。本文綜述了近年來MMHg光降解的研究現(xiàn)狀，總結了其產(chǎn)物的變化特征以及研究過程中存在的限制條件，并對今后的研究工作做了相關展望。

甲基汞；光降解；水體；反應機制；生物地球化學循環(huán)

汞是一種有毒的污染物，普遍存在于土壤、底泥、大氣以及部分生物體內，在自然環(huán)境中，汞的存在形式主要有零價汞[Hg(0)]、二價無機汞[Hg(Ⅱ)]以及甲基汞(MMHg)。Hg(0) 可在大氣中持續(xù)存留0.5～1年[1]，可以隨大氣進行長距離遷移，然后經(jīng)干濕沉降對偏遠地區(qū)造成汞污染。水體和沉積物中的汞主要以Hg(Ⅱ)形式存在，在一定條件下通過物理化學或生物化學反應生成MMHg。而MMHg可通過食物鏈以其特有的生物累積和放大效應對人及食魚生物健康造成極大的威脅[2]。1956年日本水俁病事件及1972年伊拉克MMHg中毒事故之后，MMHg被越來越多的人所認識，成為備受關注的污染物之一。為此，科學家們對其環(huán)境化學行為開展了一系列廣泛的研究。近來研究發(fā)現(xiàn)，水體中MMHg可發(fā)生光降解反應，從

1 甲基汞光降解速率

20世紀80年代日本學者Inoko M[4]在室內采用紫外光200～275 nm(UV-C)波段紫外燈對MMHg溶液進行照射，發(fā)現(xiàn)MMHg會發(fā)生降解反應，并生成Hg0、Hg2Cl2、CH3-CH3與CH3Cl，據(jù)此可以推斷其降解機制可能為：

(1)

(2)

(3)

(4)

最初，科學家們普遍認為實際水環(huán)境中MMHg的生成與去除均在微生物的生命活動下完成。直到1996年，Seller et al.[5]將裝有Ontario湖水的透明Teflon瓶進行原位培養(yǎng)實驗，并通過實驗對照發(fā)現(xiàn)，在水體表層存在明顯的MMHg光化學降解過程，且該過程是由非微生物的生命活動主導的，主要受光照強度的影響，降解速率隨水深的增加而降低。并且有越來越多的研究結果表明，非生物去甲基化作用在環(huán)境中廣泛存在，并在汞的生物地球化學循環(huán)中起著至關重要作用[6-7]。通過質量平衡分析發(fā)現(xiàn)，表層水體MMHg光降解是表層水體MMHg維持在較低濃度的主要原因。這一研究發(fā)現(xiàn)為探索MMHg的去甲基化過程提供重要依據(jù)。隨后科學家們對表層水體MMHg光降解進行了廣泛的研究，通過分析發(fā)現(xiàn)Ontario湖水的MMHg光降解速率為83% of MMHg·d-1[4]、Toolik Lake MMHg光降解速率為1.3 μg·MMHg·m-2·y-1[8]、Thau Lagoon MMHg光降解速率為<1.5%～1.9%[9]、在Lake 979，全波段(280～700 nm)條件下的降解速率為(3.69～4.41) × 10-3m2·E-1，紫外光可引發(fā)該水域58%～79%的MMHg被光降解[10]；在Alaskan Lake，MMHg的光降解速率為0.23 d-1，年降解通量為1.3 μg·m-2·y-1[8]；在三峽水庫，水體MMHg降解速率為0.014～0.89 d-1，年降解通量為1.13～2.92 μg·m-2·y-1[11]。以及San carlos Creek、Carson River和Everlades[12]等各水體MMHg降解速率，由以上數(shù)據(jù)可以看出MMHg光降解具有明顯的區(qū)域差異性，不同水域MMHg光降解速率及通量不同，經(jīng)歷的反應途徑不同。這些水環(huán)境的MMHg光降解研究均采用Teflon瓶進行原位培養(yǎng)的方法來確定MMHg的光降解速率，雖然實際水環(huán)境中MMHg光降解行為是否與Teflon瓶內光化學行為一致還沒有得到驗證，但目前科學家們認為Teflon瓶內的MMHg的光降解行為與實際水環(huán)境中的光化學行為基本一致。因此根據(jù)上述實驗間的較大差異可以推斷，MMHg光降解具有水域環(huán)境差異性，且在不同的水環(huán)境中可能經(jīng)歷不同的降解機制與歷程，同時有較多的因素(水中懸浮顆粒物的濃度、化學組成、光照條件等)影響其降解過程。

2 甲基汞光降解對區(qū)域汞循環(huán)的影響

在水環(huán)境中，汞的來源主要是大氣汞的干濕沉降、水體中汞形態(tài)的化學轉化、地表徑流、地下水輸入以及底泥向上覆水體擴散和再懸浮作用[5,13-15]。在沉積物、土壤、以及沉積物-水相界面可發(fā)生汞的甲基化反應[16-18]。MMHg可以擴散的方式進入上覆水體，在光照條件下降解為Hg(Ⅱ)[19]。水體中的汞又可通過水流輸出、水-氣界面擴散、顆粒態(tài)汞沉降、水生植物吸收、動物攝入等[20]，以及在表層水體中MMHg去甲基化作用輸出[5]。其中MMHg光降解可引發(fā)31.4%～83%的MMHg發(fā)生脫甲基化反應[5,8,21]，例如在Florida Everglades、Toolik Lake等水域發(fā)現(xiàn)約有31.4%～79%的MMHg會發(fā)生光降解[8,21-22]，在安大略湖有83%的MMHg會發(fā)生光降解[5]。據(jù)調查數(shù)據(jù)顯示，貴州省普定水庫水體總汞(THg)濃度可高達3.18 ng·L-1，總甲基汞(TMMHg)濃度可達0.1 ng·L-1以上，沉積物間隙水中溶解態(tài)汞(DHg)濃度為2.65～11.47·ng·L-1，溶解態(tài)甲基汞(DMMHg)濃度為0.06～1.16 ng·L-1[22]；阿哈水庫中THg濃度為2.1～19.5 ng·L-1，DHg濃度為1.7～9.0 ng·L-1，MMHg的濃度為0.03～0.43 ng·L-1[13]；紅楓湖水庫中THg的濃度為2.5～14 ng·L-1，DHg的濃度為1.2～8.0 ng·L-1，MMHg濃度為0.053～0.33 ng·L-1[24]。研究發(fā)現(xiàn)，在富營養(yǎng)化嚴重的水域，水體中的MMHg主要來源于水體中的無機汞(IHg)通過微生物甲基化作用生成的MMHg，而在富營養(yǎng)化不嚴重的水域，水體中的MMHg主要來源于底泥中MMHg的界面釋放[20,25]。了解水體中MMHg的含量對了解汞的污染水平很重要，并且MMHg的光降解在汞的生物地球化學循環(huán)中占有著不可或缺的地位。

3 甲基汞光降解的影響因素

3.1 光照波長及強度

MMHg發(fā)生光化學降解反應的實質是光子為C-Hg鍵提供能量，引發(fā)電子躍遷從而發(fā)生的化學反應[3]。反應中，紫外光波段光強度增加，該波段光子為CH3-HgCl提供能量的效率增加，電子躍遷幾率增大，導致MMHg光降解速率增大。在可見光條件下，雖然光照強度較高，但光能低，由其引發(fā)的電子躍遷幾率小，故MMHg光降解速率較慢。黑暗條件下，沒有光子為C-Hg提供能量，此時沒有其他因素影響的情況下，MMHg很難發(fā)生光降解。在自然水體中，太陽光譜的波長不僅對MMHg的光降解有重要影響[21,26-27]，而且影響著MMHg光降解生成的Hg2+的光還原過程。有研究表明，在水體中氣態(tài)元素汞(DGM)的產(chǎn)生主要是由紫外光譜引發(fā)的，其貢獻約為61%～73%，而可見光(PAR)僅貢獻27%[28]；在土表層及雪中的Hg2+的光還原過程中，紫外光275～320 nm(UV-B)是起主要驅動作用的光譜[29-30]。孫榮國[11]在三峽水庫以不同地點、不同季節(jié)、不同波長為變量，考察了三峽水庫水體MMHg的光降解特征。研究發(fā)現(xiàn)，在UV-B條件下光降解速率最大，然而由于UV-B的光照強度相對較弱，其表層水體MMHg光降解的相對貢獻度僅為17.14%～28.41%；紫外光320～400 nm(UV-A)波段引發(fā)的MMHg光降解速率比UV-B波段小，但其光照強度較UV-B要強些，對表層MMHg光降解的貢獻為48.57%～61.4%；PAR條件下，引發(fā)的MMHg光降解速率最小，但由于其光照強度較大，對表層水體MMHg光降解貢獻為16.31%～34.29%。所以，UV-A、UV-B及PAR的強度和能量不同，引發(fā)的MMHg光降解速率不同，對總的MMHg降解速率貢獻也不同。由此可以總結出，引發(fā)表層水體MMHg光降解主要波段為UV-A，UV-B引發(fā)速率最快但貢獻相對較弱，而PAR具有較強的穿透特性，所以對于整個水體而言是MMHg光降解的主要驅動力。在實際水體表層，由于紫外波段光波具有較強的光能，光子進攻C-Hg鍵致其斷裂的效率增加，而可見光的光能小，所以PAR的強度雖然要遠大于紫外光，但紫外光仍然是引發(fā)MMHg光降解的主要因素，而PAR的貢獻相對較小。

3.2 氯離子

一些研究結果顯示，在淡水或低鹽水域中MMHg光降解速率明顯高于海水中或髙鹽水域[26,31-32]。因此可推測Cl-在MMHg的光降解過程中可能扮有很重要的角色，控制著MMHg光降解反應過程。多項研究表明，Cl-具有抑制水體中IHg還原為Hg0的能力[30,33-34]。在自然水體中，與DOM相結合的MMHg形態(tài)易降解，因為DOM在光的作用下分子內部會產(chǎn)生·OH等基團，這些基團會直接攻擊C-Hg鍵，促進MMHg光降解反應過程，而在鹽度增加后會改變MMHg的形態(tài)，使其由與DOM結合態(tài)向氯離子結合態(tài)轉變，然而氯離子結合態(tài)的MMHg不易發(fā)生降解[32]。孫榮國[11]研究發(fā)現(xiàn)光譜的波長會對MMHg光降解產(chǎn)物Hg2+的還原產(chǎn)生一定的影響。據(jù)此可推斷，MMHg光降解產(chǎn)物的光化學行為可能和水體本身存在的IHg光化學行為一致。所以，Cl-對降解產(chǎn)物的影響與Cl-對水體本身存在的IHg光化學行為影響一致。有研究認為Cl-的絡合作用使得溶液中可還原的IHg的濃度降低，進而降低了IHg的還原反應速率[35-36]。也有研究認為Cl-存在情況下，IHg的還原速率下降是由于Cl-促進了還原反應的逆過程，即氧化反應，以致IHg的光還原反應速率下降[37-38]。而孫榮國[11]研究顯示，較高的Cl-濃度下，MMHg光降解產(chǎn)物Hg0的釋放通量也降低，導致高Cl-濃度條件下，MMHg容易在水環(huán)境中累積，并使生成MMHg的底物濃度增加，以至于汞的生態(tài)風險增大。由此可見，對Cl-存在的影響至今仍說法不一，其對IHg的光還原過程影響機制也不明了。

3.3 其他因素

MMHg光降解過程還與環(huán)境汞濃度、形態(tài)，溫度、DOM、和部分金屬元素等有關。如水體中CH3HgOH和CH3Hg+容易降解，而CH3HgCl不易降解[33]；但目前對于有機物對MMHg光降解的影響仍不是很清楚。有研究發(fā)現(xiàn)DOM能促進MMHg的形成[39-40],也有研究表明，DOM能與Hg(Ⅱ)結合，降低活性汞濃度，從而降低了MMHg的產(chǎn)率[41-43]；適當?shù)母邷赜欣诠募谆^程，低溫則有利于其逆過程的進行[44-45]；當水體中存在Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)時，當Fe(Ⅲ)在光照的作用下被還原為Fe(Ⅱ)后，F(xiàn)e(Ⅱ)又繼續(xù)和反應生成的H2O2發(fā)生芬頓反應生成大量的·OH，·OH可進攻MMHg的C-Hg鍵促進其光降解[46]，但高濃度的Fe(Ⅲ)具有較強的吸光性對該過程反而起到抑制作用[26]，因此有關Fe在 MMHg光降解反應過程中的作用機制仍需進一步研究。

4 甲基汞光降解機制

科學家們在多個水域以及通過室內模擬實驗探究了實際水環(huán)境中MMHg光降解的速率、降解機理、影響因素、對汞生物地球化學循環(huán)的影響等，但對其降解反應的產(chǎn)物，反應過程及機理等仍不明確。在450 W氙燈(250～700 mm)的照射下,硝酸根存在時水溶液中的MMHg會降解為Hg0、Hg2+、CHCl3和CH2O[9]。淡水環(huán)境中主要的MMHg形態(tài)為CH3HgOH，其發(fā)生光降解反應可能生成分子態(tài)Hg+自由基[51]。在以低壓汞燈為光源時，水溶液中CH3HgCl的光解產(chǎn)物為CH3-CH3、Hg2Cl2、Hg0和CH3Cl[48],其降解機制可能如式(1)～式(4)所示。在我們的環(huán)境試驗條件下，MMHg的光降解機制也有可能為：

(5)

(6)

Hg(OH)2的Hg-OH鍵能較弱[52]，易斷裂生成Hg0。Sun 等[53]在分析Cl-對MMHg光降解影響時發(fā)現(xiàn)，MMHg的形態(tài)是影響其光降解反應的主要因素，當CH3HgOH為主要形態(tài)時，MMHg的光降解機制可能為：

(7)

(8)

目前，雖有大部分學者對MMHg光降解機制及產(chǎn)物進行了探討，但對其具體經(jīng)歷的途徑及產(chǎn)物還沒有得出統(tǒng)一的結論。所以對于MMHg光降解反應歷程、降解途徑、反應動力學、影響因素等仍有很多不明之處。

5 展 望

水體是一個復雜的環(huán)境體系，目前已有少量研究探討了自然水體中光譜波長、強度、水體化學成分等對MMHg光降解的影響，以及根據(jù)其最終產(chǎn)物Hg0的變化特征分析了MMHg光降解的反應歷程及可能的降解機制，但在實際水體中，組成成分復雜，影響因素多，對其降解機理、影響因素等等也不完全清楚。在今后的研究中應重點探討不同水域環(huán)境中MMHg光降解對區(qū)域水體汞循環(huán)的影響以及反應機理研究，以便更好的了解實際水體中MMHg的環(huán)境地球化學行為，為防治汞污染奠定基礎。

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Research Progresses on Methylmercury Photodegradation in Water Body*

WUSheng-lan1,JINLin1,SUNRong-guo1,2,CHENZhuo1

(1 School of Chemistry and Material, Guizhou Normal University, Guizhou Guiyang 550001; 2 Institute of Geochemistry Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Guizhou Guiyang 550081, China)

Methylmercury is a highly mephitical form of mercury. It has bioaccumulation and biomagnification result in high health risk to human and piscivorous biology. Consequently, it is important to research the environmental geochemical behavior of methylmercury. Now photochemical behavior of methylmercury is studied by a few scholars at home and abroad. But through the degradation mechanism, influence factors of products, there are still some scholars get different conclusions even the conflicting conclusions. The research status of MMHg photodegradation recently was reviewed, the limit conditions for the existence of the product reflected the characteristics and research process were summed up, the questions of current research were pointed out, and the direction and focus of the researching methylmercury were proposed. The characteristics of transformation and restrictions reflected by products was summarized, and the future research was highlighted.

methylmercury; photochemical degradation; water system; reaction mechanism; biogeochemical cycling

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973)項目(No.2013CB430004)；貴州師范大學2014年博士科研啟動項目；貴州師范大學省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201610663007)；貴州師范大學大學生科研訓練計劃項目(2015年)。 通訊作者：孫榮國。

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1001-9677(2016)023-0015-05