秦英月，夏易安，程詩偉，葛金龍

(1.蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233000)

TFEMA改性無皂丙烯酸酯乳液的制備及在大理石防腐中的應(yīng)用

秦英月1，2，夏易安1，程詩偉1，葛金龍1，2

(1.蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院化工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233000)

以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)、苯乙烯(St)為單體、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)為功能性單體，過硫酸銨作引發(fā)劑合成無皂氟丙乳液.通過對合成乳液固含量、粘度的測定以及成膜的XRD、IR、及TG等檢測結(jié)果的分析確定最佳的反應(yīng)條件；另外通過大理石板材的耐酸試驗考察各組乳液成膜的耐腐蝕性.最優(yōu)實驗條件為溫度85℃，St/BA 1:1.0，TFEMA3%，APS2.28%，耐酸實驗損失率為0.209‰.

甲基丙烯酸三氟乙酯；無皂；丙烯酸酯乳液；大理石防腐

由于自然環(huán)境的惡化和人為因素的影響，塵埃、工業(yè)廢氣、風(fēng)化、褪色，尤其是酸雨對建筑上所使用的石材造成嚴(yán)重的污染和腐蝕[1]，尤其是暴露空氣中的石質(zhì)文物，不僅破壞了美觀，還造成了不可估量的損失.通過石材表面涂覆丙烯酸酯類石材養(yǎng)護(hù)劑，使石材免受污染及腐蝕是行之有效的方法[2].常規(guī)的丙烯酸酯類乳液在合成過程中要加入乳化劑，而乳化劑在乳液成膜的過程中向膜表面遷移，極大地影響膜的耐水性[3-4].而反應(yīng)型乳化劑以共價鍵的方式永久地鍵合到高分子鏈上[5]，不僅可以克服小分子乳化劑產(chǎn)生遷移的不利影響，還具有降低聚合物本身表面張力的作用，可以大大地提高乳液的固含量和穩(wěn)定性.甲基丙烯酸酯(MMA)比丙烯酸酯類單體的α位上多一個甲基，這種不對稱的結(jié)構(gòu)使其出現(xiàn)極性，致使甲基丙烯酸酯類單體聚合得到的聚合物在耐老化、硬度光澤度等方面有明顯的優(yōu)勢[6].甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)一端結(jié)構(gòu)與MMA相似，另外一端含有大量的C-F鍵，C-F鍵鍵能大、鍵長短、極化率低、極性強(qiáng)，F(xiàn)原子能夠緊密的排列在碳主鏈的周圍[7]，使經(jīng)過有機(jī)氟改性過的聚丙烯酸酯具有抗水耐候性[8]、耐粘污性[9]、熱穩(wěn)定性[10]、阻燃性[11]、耐鹽水性[12]等性能.

本文擬在丙烯酸酯乳液中添加有機(jī)氟，通過正交實驗考察有機(jī)氟用量等各種因素對聚合后的乳液及成膜性能的影響，并將該乳液應(yīng)用于大理石板材表面防腐實驗，從而考察氟丙乳液的耐腐蝕性能.

1 實驗部分

1.1 原料

單體:甲基丙烯酸甲酯(MAA)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，過硫酸銨(APS)，均為上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；功能性單體:甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；大理石板材取自安徽鳳陽.

1.2 聚合物乳液的制備

(1)在帶有恒速攪拌裝置的三口瓶內(nèi)按一定順序加入MMA，NaOH、去離子水，以一定的速度攪拌，溫度升至60℃時，加入50%的過硫酸銨.

(2)待溫度升至設(shè)計溫度，加入20%混合單體(BA/St/TFEMA)，保持溫度繼續(xù)攪拌，待瓶內(nèi)出現(xiàn)藍(lán)色放熱高峰后，加入剩余引發(fā)劑，打開滴液漏斗閥門，控制滴加速度，2 h內(nèi)將剩余混合單體滴加完畢.

(3)滴加結(jié)束后，一定溫度下保溫1 h.

(4)冷卻降溫到30℃，用NH3·H2O中和至pH為7ˉ8，過濾出料.

1.3 乳液及膠膜性能測試

乳液合成后，測定其固含量[13]；乳液粒徑及分布通過激光粒度分析儀(丹陽市百特儀器有限公司，BT-2003)測定；乳液粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度計(上海精密儀器儀表有限公司，NDJ-8S)測定.膠粒結(jié)構(gòu)及粒徑:將樣品用水稀釋，然后用磷鎢酸對乳液中膠粒染色，通過透射電子顯微鏡(日本電子株式會社，JEM-2000E型)進(jìn)行觀察.膠膜性能:乳液105℃干燥成膜，研磨成粉，然后進(jìn)行X-射線粉末衍射分析(丹東通達(dá)科技有限公司，TD3500)，IR紅外分析(德國Bruker公司，VERTEX70，KBr壓片，4000 cmˉ1ˉ400cmˉ1)；另外乳液在潔凈載玻片上成膜后通過接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機(jī)檢測設(shè)備有限公司，JY-82)測定.

1.4 模擬耐酸試驗

大理石板材清洗、風(fēng)干去除外表面水分，然后放置在105℃的烘箱中至恒重，將稀釋的固含量為5%的氟丙乳液稀釋液均勻涂抹在大理石板材上.在烘箱中每隔1 h用刷子均勻涂抹乳液一次，連續(xù)涂抹三次，直至大理石板材表面形成完整的膜覆蓋，繼續(xù)烘1 h，取出，干燥條件下冷卻，稱重.將大理石板材用配置好的pH為4左右的稀硫酸溶液浸沒48 h.將大理石板材取出，放在烘箱中105℃烘干至恒重.

2 結(jié)果與討論

表1 實驗方案及結(jié)果Table 1 orthogonal test of resin preparation

通過對比分析得出該實驗結(jié)果與實驗溫度以及苯乙烯和丙烯酸丁酯的摩爾比有關(guān)，在75℃條件下，只有兩者的摩爾比在1:1的條件下能發(fā)生反應(yīng)，BA過量時會發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致實驗中出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

表2 極差分析表Table 2 range analysis of result

由表2可見對固含量的影響作用為:溫度＞St/ BA＞氟單體用量＞引發(fā)劑的量.對乳液粘度影響作用為:溫度＞氟單體用量＞引發(fā)劑的量＞St/BA；對接觸角影響作用為:溫度＞St/BA＞引發(fā)劑的量＞氟單體用量.在75℃及St/BA較小(低于1:1.2)時，固含量遠(yuǎn)低于理論固含量.

2.1 乳液成膜性能的比較

乳液成膜后的紅外光譜如圖1所示，2962ˉ 2874cmˉ1是甲基和亞甲基的吸收峰，1726cmˉ1是丙烯酸丁酯中-C＝O的伸縮振動吸收，1452cmˉ1處是MMA的COO-的伸縮振動峰，1458cmˉ1是苯乙烯苯環(huán)的骨架振動吸收，1172cmˉ1是丙烯酸丁酯中的C-O-C的非對稱伸縮振動吸收，顯示酯類的特征峰；1640 cmˉ1附近沒有強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn)，說明膜層中沒有C＝C的存在，說明苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三種單體都參與了反應(yīng)，生成了共聚乳液[14]；曲線在1000ˉ1300 cmˉ1之間的譜圖寬化，這歸結(jié)于C-F在1246 cmˉ1附近的伸縮振動吸收峰與1172 cmˉ1處酯基的伸縮振動峰疊加，導(dǎo)致吸收峰變寬，同時含氟單體參與了共聚[15-16].

圖1 樣品成膜的IR圖Fig.1 IR spectroscopy of films

2.2 乳液成膜性能XRD檢測

圖2是各組乳液成膜后的XRD圖，可以看出衍射圖為寬大的彌散峰，說明膠膜為非晶體[17].2θ在20°的峰強(qiáng)度如下:8＃＞7＃＞6＃＞4＃＞2＃＞9＃＞3＃＞1＃，其主要是因為8＃在合成過程中軟硬單體數(shù)量相同，易取向形成晶核，從而形成大量結(jié)晶[18].但總體上有機(jī)氟的引入使得改性的丙烯酸酯形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物在形成分子鏈時的取向能力下降[19]，使得膠膜最終表現(xiàn)為無序結(jié)構(gòu).

圖2 樣品成膜的XRD圖Fig.2 XRD patters of films

2.3 熱重(TG-DTA)各樣品成膜后的TG曲線如圖3所示.

圖3 樣品TG曲線Fig.3 TG curves offilms

從圖3可以看出，除8＃以外，其余樣品的起始分解溫度都低于300℃；當(dāng)熱失重為50%時，5＃和9＃的溫度為350℃左右，6＃樣品接近400℃.綜合正交表的固含量和乳液粘度以及XRD和IR的圖，確定8＃條件為最優(yōu).

2.4 粒度檢測

圖4為8＃樣品的粒徑分布，由圖可以看出，59.24%的顆粒在40ˉ100nm且大部分顆粒在110nm以下.粒度分布在合適的范圍，既有較好的流動性又有良好的光澤度.

2.5 透射電鏡(TEM)

圖5為實驗組8＃的電鏡分析圖片，大量的乳膠顆粒粒度小于100nm，有少量顆粒在200nm左右，這也與激光粒度儀所測粒度結(jié)果基本相同.由TEM可以看出膠?；境蕡A球形，分散均勻.

圖4 8＃樣品粒度分析Fig.4 The particle size distributions of emulsion(8＃)

圖5 8＃樣品透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 Transmissionelectron microscope of emulsion(8＃)

2.6 耐酸實驗的分析

由表3可知第8組耐酸效果最好，其原因可能是涂膜內(nèi)部形成規(guī)律且致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而氟碳側(cè)鏈在表面富集，電負(fù)性最高的氟原子包圍著碳鏈，形成一個螺旋形結(jié)構(gòu)，起到疏水作用，同時也保護(hù)了碳鍵不易被化學(xué)介質(zhì)所破壞，氟原子在表面富集越多，這些作用越明顯[9].這也與XRD的表征結(jié)果相一致.由表3可以看出其余各組耐酸效果也均明顯優(yōu)于空白對照組.

表3 耐酸實驗結(jié)果Table 3 The result of acid resistance test

3 結(jié)語

本實驗探索了用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯等為主要合成原料，在無乳化劑條件下合成了無皂含氟苯丙乳液，可以得到在溫度為80℃，苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)的摩爾比在1:1左右，引發(fā)劑的量在0.6g，氟單體含量在3%時，為最優(yōu)條件，合成的丙乳液具有較高的固含量，粘度也比較大，耐酸性能比較好，乳液微觀形態(tài)比較均勻.在此基礎(chǔ)上研究了各組氟苯丙乳液作為水性涂料耐酸效果的研究，研究表明:氟丙乳液具有較好的耐酸效果，其中第七組耐酸效果最好.在pH＝4的強(qiáng)酸溶液中，浸泡腐蝕48h，質(zhì)量減少量為0.209‰.氟丙乳液能有效防止強(qiáng)酸對防護(hù)體的腐蝕.

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(責(zé)任編輯:李建忠，付強(qiáng)，張陽，羅敏；英文編輯:周序林，鄭玉才)

Preparation of TFEMA modified soap-free acrylate emulsion and application on marble corrosion resistance

QIN Ying-yue1，2，XIA Yi-an1，CHENG Shi-wei1，GE Jin-long1，2
(1.Department of Applied Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu College，Bengbu 233030，P.R.C.，2.Institute of Chemical Application Technology Development，Bengbu College，Bengbu 233030，P.R.C.)

Using butyl acrylate(BA)，methyl methacrylate(MMA)and styrene(St)as monomers，trifluoroethyl methacrylate (TFEMA)as functional monomers，and ammonium persulfate(APS)as initiator，the modified soap-free polyacrylate emulsion was synthesized.The optimal experimental conditions were determined by the analysis of the comprehensive performances of emulsion and the film，including solid content，viscosity，particle size of emulsion and XRD，IR，TG of the film.Acid-resisting tests of marble slab were used to investigate corrosion resistance of the films.The results showed that the optimal condition was as follows:temperature was 85℃，St/BA was 1:1.0，dosage of TFEMA and APS were 3%and 2.28%respectively，under this condition the loss ratio was 0.209‰.

TFEMA；soap-free；acrylate emulsion；marble corrosion resistance

O63；TQ31

A

2095-4271(2016)05-0538-06

10.11920/xnmdzk.2016.05.012

2016-05-12

秦英月(1979—)，女，漢族，副教授，碩士，研究方向:丙烯酸酯乳液及應(yīng)用.E-mail:qinyingyue＠126.com

國家自然科學(xué)基金(21406003)；蚌埠學(xué)院工程中心項目(BBXYGC2013B02；BBXYGC2013A02)