董誠(chéng)春
(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院)
特種再生橡膠的生產(chǎn)工藝及配方
董誠(chéng)春
(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院)
本文主要論述了再生橡膠目前通用的分類(lèi)方法,以及工藝和配方。
再生橡膠;分類(lèi);工藝;配方;性能
通常所說(shuō)再生橡膠是以廢輪胎等通用橡膠制品為原料制成的再生橡膠,而以廢特種橡膠制品為原料制成的再生橡膠稱(chēng)特種再生橡膠,特種再生橡膠包括彩色再生橡膠、乳膠再生橡膠、香味再生橡膠、精細(xì)再生橡膠、丁基再生橡膠、丁腈再生橡膠、三元乙丙再生橡膠及硅橡膠再生橡膠、氟橡膠再生橡膠、液體再生橡膠等分述如下:
在廢橡膠制品中除輪胎等黑色橡膠制品外,還有不少彩色橡膠制品廢料,這些廢料可用于生產(chǎn)彩色再生橡膠,彩色再生橡膠的質(zhì)量雖然不如輪胎再生膠,但利潤(rùn)高,今將其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介如下:
1.1 原料分類(lèi)
1.1.1 在廢橡膠制品中按紅色、藍(lán)色、黃色、綠色、白色等分類(lèi),然后分類(lèi)進(jìn)行清洗,應(yīng)防止污染。
1.1.2 軟化劑應(yīng)選用淺色類(lèi)非污染型的軟化劑,例如:白油、機(jī)油、油酸、石蠟油等。
1.2 粉碎
不少彩色廢料用雙輥粉碎機(jī)粉碎到30目可能很困難,建議滾刀式粉碎機(jī)粗碎,再用磨盤(pán)式粉碎機(jī)細(xì)碎。
1.3 脫硫
由于彩色再生橡膠產(chǎn)量不大,宜用小規(guī)格的專(zhuān)用脫硫設(shè)備,例如小規(guī)格時(shí)電加熱動(dòng)態(tài)脫硫罐,脫硫配方及工藝與生產(chǎn)輪胎再生膠相近,只是要用淺色無(wú)污染型的軟化劑及活化劑,例如810、910等都是無(wú)污染型活化劑。脫硫時(shí)間比生產(chǎn)輪胎再生膠短-點(diǎn)。
1.4 捏煉、精煉
彩色再生橡膠-般通過(guò)捏煉出薄片即可,如用精煉出片,必須是強(qiáng)度較好的再生膠,否則,易斷片,難成塊狀再生膠。
乳膠再生橡膠是最受歡迎的再生橡膠,因含膠率高,可代替生膠使用,其原料是乳膠廠的結(jié)皮廢乳膠、廢乳膠手套、廢乳膠氣球、廢乳膠管等制品,它難生產(chǎn),原因是粉碎困難,過(guò)去用油法生產(chǎn),也不粉碎,有的不加軟化劑,在蒸汽壓力0.5~0.6Mpa下油法脫硫4小時(shí)左右,此法生產(chǎn)的再生膠品質(zhì)較低,有的用噴油法在大塊廢乳膠表面噴上-層軟化劑,此法生產(chǎn)的再生膠質(zhì)量不均勻。以下介紹一種新型、合理的再生方法:
1.1 粉碎
可采用普通雙輥粗碎機(jī)或一溝-光輥粉碎機(jī)(也可用普通煉膠機(jī)),先將塊狀廢乳膠制品進(jìn)行粗碎。
1.2 拌油
將上述粗碎后的廢乳膠送入一臺(tái)Ly-20型高速脫硫機(jī)中進(jìn)行高速粉碎和拌油,時(shí)間約5分鐘(如果原料中含水分較高,則時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)),最后排料后進(jìn)行脫硫即可。此法生產(chǎn)的再生膠質(zhì)量較優(yōu),而且均勻性良好。
1.3 配方
1.3.1 廢乳膠手套 100,油酸 2~3。
1.3.2 乳膠廢料 100,油酸 2,雙戊烯 2。
1.3.3 乳膠廢料 100,油酸 2,雙戊烯 1,松香 0.5。
1.4 脫硫
先在Ly-20型高速脫硫機(jī)中進(jìn)行拌油或半脫硫,然后在動(dòng)志脫硫罐中進(jìn)行脫硫,壓力1.4~1.6Mpa,1小時(shí)即可完成。
1.5 精煉
先在捏煉機(jī)上(輥距1~2mm)捏煉成片,時(shí)間約15分鐘,當(dāng)膠料捏煉能包輥筒不落盤(pán),膠片表面無(wú)大網(wǎng)孔,則在熱膠時(shí)立即精煉出片。
1.6 乳膠再生橡膠的質(zhì)量
硫化膠的配方:
乳膠再生橡膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 0.5
促進(jìn)劑M 0.7,硫磺 3。
硫化條件:142℃×20,30,40分鐘。
物理性能:拉伸強(qiáng)度≥15Mpa,扯斷伸長(zhǎng)率≥550。
再生膠行業(yè)生產(chǎn)的輪胎再生膠不少是用煤焦油作軟化劑的,因?yàn)樗杀镜?,軟化效果好,生產(chǎn)的再生膠質(zhì)量好,但它的不足之處是再生膠惡臭味,如果使用松焦油或妥爾油,臭味雖然可降低,但成本高,質(zhì)量下降。為此,介紹-種添加劑,可改善再生膠的臭味而使之帶有香味。
3.1 在脫硫配方中添加香料廠下腳料:粗制藍(lán)油,山蒼子油,用量約為2%,既可作軟化劑替代雙戊稀,又可中和煤焦油的臭味。
3.2 在捏煉(下在脫硫罐中加)加茉莉花香精,首先用酒精溶解香精,加入量是0.3%,此法可獲得香味再生膠。
力車(chē)胎行業(yè)應(yīng)用輪胎再生膠作胎面膠,由于表面粗糙,不宜使用,但改用精細(xì)再生膠感覺(jué)很好,使用量不斷擴(kuò)大,因?yàn)榫?xì)再生橡膠品質(zhì)細(xì)膩,性能良好,精細(xì)再生橡膠還可用于輪胎簾布擦膠。其實(shí)生產(chǎn)精細(xì)再生橡膠很簡(jiǎn)單。其生產(chǎn)工藝是:首先應(yīng)采用40目的膠粉進(jìn)行脫硫,脫硫時(shí)間應(yīng)比粗膠粉短,應(yīng)找出正脫硫點(diǎn),其次是精煉二遍以上出片。
丁基再生橡膠的原料是廢丁基膠內(nèi)胎、水胎及硫化膠囊,如何區(qū)別丁基膠內(nèi)胎,內(nèi)胎上有一條藍(lán)色線(xiàn)的是丁基膠內(nèi)胎,內(nèi)胎上有一條黃色線(xiàn)的是三元乙丙膠內(nèi)胎。由于丁基橡膠飽和度大,耐熱性好,所以脫硫很困難,而且,生產(chǎn)丁基再生膠絕不與其他膠種混合,此外,丁基膠粉碎也很困難,-般只能粗碎。
5.1 粉碎
可用雙輥粗碎機(jī)或一溝-光輥機(jī)進(jìn)行粗碎,膠粒達(dá)2~3目即可。
5.2 拌油
將上述粗碎后的膠粒,裝入Ly-20型高速脫硫機(jī)(1400r/min) ,首先進(jìn)行2~3min商速攪拌粉碎,然后按配方加入軟化劑活化劑,軟化劑進(jìn)行均勻攪拌,約5min。
5.3 配方
廢丁基膠粒 100,松香 2,油酸 6,420活化劑 1.5。
5.4 脫硫
5.4.1 動(dòng)態(tài)脫硫罐脫硫條件:壓力2.8~3.0Mpa,保壓時(shí)間60分鐘左右,需要找準(zhǔn)正脫硫時(shí)間。
5.4.2 丁基再生膠專(zhuān)用加壓捏煉脫硫機(jī): 裝料80kg,溫度210℃左右,時(shí)間12分鐘左右,特別需要注意的是每隔3分鐘開(kāi)蓋翻一次膠,使其達(dá)到均勻脫硫之目的,必須安裝環(huán)保設(shè)施。
5.4.3 開(kāi)煉機(jī)脫硫:無(wú)需加壓加熱,采用常溫即可達(dá)到脫硫生產(chǎn)丁基再生膠。無(wú)廢水廢氣產(chǎn)生,無(wú)污染,是綠色環(huán)保生產(chǎn)丁基再生膠的工藝。
5.5 精煉
脫硫后的膠料在捏煉機(jī)上以薄通為主,每次扎煉15~20分鐘,精煉一遍即可下片。
生產(chǎn)三元乙丙再生橡膠的原料是廢汽車(chē)門(mén)窗密封條,其含膠率越高,生產(chǎn)的再生膠質(zhì)量越好。
6.1 粉碎
用一溝一光雙輥粉碎機(jī)粉碎40目。
6.2 脫硫配方
膠粉 100, 830活化劑 3.7,石蠟油 15。水 15。
6.3 動(dòng)態(tài)脫硫罐脫硫條件: 230~260℃×3小時(shí),放汽,壓力至0,排料前加少量水冷卻,等水汽化完,再加除味劑攪10分鐘,排料。
6.4 精煉
脫硫后的膠料在捏煉機(jī)上以薄通為主,包輥后即可精煉下片。
6.5 物理性能: 實(shí)驗(yàn)結(jié)果,超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
硫化條件:160℃×20分鐘
表1 三元乙丙再生橡膠物理性能
目前有不少耐油橡膠制品,為了降低成本,非常需要丁腈再生橡膠,因?yàn)樗梢蕴岣吣陀托阅?,比任何添加劑都好,今介紹動(dòng)態(tài)脫硫工藝及配方如下:
7.1 原料選擇:丁腈再生橡膠的原料(廢膠),不能同其他膠種混合作再生橡膠,最好按品種分類(lèi),要了解原料的成分及組成,例如純丁腈膠及丁腈膠與聚氯乙烯混合,在制造中有樹(shù)脂硫化及硫黃硫化,它們的脫硫效果差別較大。
7.2 粉碎 丁腈橡膠較易粉碎,任何形式均可。
7.3 脫硫
7.3.1 動(dòng)態(tài)脫硫配方:
廢丁腈膠手套膠粉(32目) 100, 松香2, 480活化劑 0.5,
過(guò)硫酸胺 2, 830活化劑 2,妥爾油10, 石蠟油 8
鄰苯二甲酸二丁酯 4 水 8。
7.3.2 動(dòng)態(tài)脫硫工藝:
壓力:2.8 Mpa 210~230℃,保溫:2小時(shí)。
注:脫硫后的膠較軟,壓煉、精煉容易,可縮短壓膠時(shí)間50%,因此可節(jié)約電能50%,提高生產(chǎn)效率50%。
7.3.3 精煉
脫硫后的膠料在捏煉機(jī)上以薄通為主,包輥后即可精煉下片。
7.3.4 物理性能:
表2 丁腈再生橡膠物理性能
硅橡膠由于具有耐高溫的特性,回彈性好及生理惰性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)而被廣泛用作耐高溫材料,由于硅橡膠價(jià)格較高,如將不合格的硅橡膠制品以及生產(chǎn)的邊角料當(dāng)作廢物拋棄,則會(huì)造成較大的浪費(fèi),因此,將廢硅橡膠制成再生橡膠非常有必要,今將生產(chǎn)硅橡膠再生橡膠的工藝,介紹如下:
實(shí)驗(yàn)
8.1 主要原材料:硅橡膠(110型),廢硅橡膠制品,化學(xué)改性劑:六次甲基四胺(H),二氯化鐵和三氯化鐵混合物(F),二硝基苯肼(N),二苯胍(D),間苯二酚(R),均為分析純?cè)噭渌牧暇鶠楣I(yè)品。
8.2 硅橡膠粉的制取方法
機(jī)械法 將廢硅橡膠制品剪成小塊,置于開(kāi)煉機(jī)上以小輥距(≤0.2mm),反復(fù)薄通數(shù)次,經(jīng)篩選分類(lèi),獲得廢硅橡膠粉。
8.3 脫硫
8.3.1 熱解法 選用40目硅橡膠粉置于熱解器中在一定熱解條件下熱裂解,然后精煉下片。
8.3.2 化學(xué)法 選用40目硅橡膠粉加入化學(xué)改性劑(六次甲基四胺,二氯化鐵和三氯化鐵混合物,二硝基苯肼,二苯胍),在低于50℃下攪拌15分鐘,然后精煉下片。
8.4 試樣制備及性能檢測(cè)
首先將硅橡膠和廢硅橡膠粉混煉制成試片,再硫化,硫化條件:一段160℃×20分鐘(平板硫化機(jī)),二段160℃×4小時(shí)(烘箱)。
8.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
8.5.1 機(jī)械法硅橡膠粉細(xì)度對(duì)硅橡膠膠料物理性能的影響。選用細(xì)度為20目和40目的膠粉進(jìn)行變量試驗(yàn),其結(jié)果如下表所示。
表3 機(jī)械法硅橡膠粉細(xì)度對(duì)硅橡膠膠料物理性能的影響
由上表可以看出:添加40目硅橡膠粉15份可以提高拉伸強(qiáng)度27%,說(shuō)明補(bǔ)強(qiáng)效果很好,因此,可降低成本。
8.5.2 熱裂解法 熱裂解條件對(duì)硅橡膠再生膠和硅橡膠膠料物理性能的影響 將不同熱裂解條件下所制的硅橡膠粉制成再生橡膠,然后進(jìn)行基本性能檢測(cè),膠料配方:硅橡膠再生膠 100,硫化劑 1.0, 白炭黑 12.5。
熱裂解條件: 300℃ 400℃ 500℃,0.5小時(shí)至4小時(shí)。
試驗(yàn)結(jié)果如下:硬度(邵爾A) 35,拉伸強(qiáng)度/Mpa 1.5 扯斷伸長(zhǎng)率/% 220。試驗(yàn)證明500℃×1小時(shí)熱裂解制成的再生膠的物理性能最好。
熱裂解:500℃×1小時(shí)熱裂解制成的再生膠添加到硅橡膠膠料中的物理性能如下:硬度(邵爾A) 31,拉伸強(qiáng)度/Mpa 2.0,扯斷伸長(zhǎng)率/% 260。(試驗(yàn)?zāi)z料配方: 硅橡膠 100,硫化劑 0.6,白炭黑 30,硅橡膠再生膠 20)。
8.5.3 不同化學(xué)改性劑改性的硅橡膠粉對(duì)硅橡膠膠料物理性能的影響:對(duì)采用與普通膠粉改性方法相似的化學(xué)方法改性硅橡膠粉進(jìn)行試驗(yàn),其結(jié)果如下表所示。
表4 不同化學(xué)改性劑改性的硅橡膠粉對(duì)硅橡膠膠料物理性能的影響
由上表可知:D/F(用量比為0.5/03)改性的膠粉拉伸強(qiáng)度最好,但同未改性的40目膠粉的物理性能相近,故不改性的膠粉效果也很好,N/F(用量比為0.8/0.6)改性的膠粉扯斷伸長(zhǎng)率最好。
氟橡膠再生橡膠由于具有耐高溫、耐腐蝕、耐油等特性,被廣泛用于化工、航空航天等領(lǐng)域。由于氟橡膠價(jià)格高,將不合格的產(chǎn)品和邊角料回收再利用具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
氟橡膠再生的實(shí)例
9.1 主要原材料 氟橡膠(牌號(hào)26B),3號(hào)硫化劑,輕質(zhì)氧化鎂,噴霧炭黑,氫氧化鈣(120目),試劑級(jí)產(chǎn)品;雙酚AF,BPP(芐基三苯基氯化磷,硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.33) 。
9.2 試樣制備 混煉加料順序如下: 生膠,再生膠,氧化鎂,氫氧化鈣,炭黑,硫化劑。加入吸酸劑氧化鎂時(shí),為防止粘輥,可與部分炭黑混合加入,吃粉結(jié)束后薄通數(shù)次下片,在低溫干燥處放置6小時(shí)左右,再依次進(jìn)行試片硫化。
9.2.1 -段硫化 平板硫化機(jī):160℃×20分鐘。
9.2.2 二段硫化 在電熱鼓風(fēng)恒溫箱中進(jìn)行,溫度控制采取下列步驟:常溫,100℃1h,150℃1h,200℃1h,250℃1h,恒溫5h。
9.3 氟橡膠再生膠的制備 氟橡膠再生通常是指-段硫化膠的再生利用,再生的方法有化學(xué)法和機(jī)械法兩種,考慮工廠的實(shí)際情況選用機(jī)械法制取,機(jī)械法是將-段硫化的廢品置于開(kāi)煉機(jī)上扎碎,反復(fù)薄通約40次,至膠片表面光滑,此法所得再生膠性能,特別是耐熱和耐介質(zhì)性能較生膠差。
9.4 摻用氟橡膠再生膠的性能 再生膠用量對(duì)不同硫化體系氟橡膠膠料性能的影響見(jiàn)下表。
表5 再生膠用量對(duì)不同硫化體系氟橡膠膠料性能的影響
從上表的數(shù)據(jù)可以看出:3號(hào)硫化劑所得硫化膠的性能較好,壓縮永久變形中等,而用雙酚FA硫化劑,其硫化膠的壓縮永久變形較小,但拉伸強(qiáng)度較低,可用作生產(chǎn)低壓縮永久變形的制品。
試驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于要求較商的氟橡膠制品,不可全用再生膠,可摻用20份再生膠,不但可降低成本,還可以提高老化后的拉伸強(qiáng)度。
液體再生橡膠主要用于改性瀝青,生產(chǎn)防水卷材和修筑公路。
10.1 液體再生橡膠制法
10.1.1 配方
10.1.1.1 配方1 80目輪胎膠粉 100,1號(hào)強(qiáng)化劑 40。
10.1.1.2 配方2 強(qiáng)化過(guò)的膠粉 100,油性膠粘劑 35。
10.1.1.3 配方3 強(qiáng)化過(guò)的膠粉 100,水性乳化劑 100。
10.1.2 工藝
按配方1,首先將80目輪胎膠粉和強(qiáng)化劑裝進(jìn)攪拌機(jī),升溫至60℃攪拌1小時(shí),然后,每隔1小時(shí)攪拌10分鐘,持續(xù)3小時(shí),使膠粉溶脹,每隔4小時(shí)檢驗(yàn)一次,查看膠粉溶脹是否完成?簡(jiǎn)便的方法是用拇指與食指捻搓膠粉,如沒(méi)有顆粒即成,大約需要48小時(shí)。然后將此膠粉溶液用多層紗布包裹,壓濾,將強(qiáng)化劑全部擠出來(lái),保存下次再使用。
制液體油性再生膠的工藝 按配方2,將強(qiáng)化過(guò)的膠粉和油性膠粘劑裝進(jìn)攪拌機(jī),升溫至80℃攪拌2小時(shí),即成液體油性再生膠。
制液體水性再生膠的工藝 按配方3,將強(qiáng)化過(guò)的膠粉和水性乳化劑裝進(jìn)攪拌機(jī),升溫至80℃攪拌2小時(shí),即成液體水性再生膠。
10.2 液體油性再生橡膠用途
10.2.1 液體油性再生橡膠可與10號(hào)石油瀝青在180℃聚合反應(yīng)生成膠體改性瀝青,此膠體改性瀝青同各種型號(hào)石油瀝青并用,可用于修筑高速公路、可防滑、防震,夏季路面60℃不溶化,冬季零下30℃路面不開(kāi)裂縫,有塑彈性,車(chē)高速行駛平穩(wěn),剎車(chē)距離可縮短,安全可靠。
10.2.2 可與瀝青、樹(shù)脂并用,加工成防水、防腐、防銹涂料。
10.2.3 可生產(chǎn)建筑勾縫油膏、改性瀝青防水卷材及房頂防水密封膏。
10.2.4 可生產(chǎn)膠質(zhì)瀝青黑漆、漆膜具有良好的防水、防腐、防銹、防震、隔音、絕緣等性能,用于地下工程、車(chē)船底盤(pán)、管道工程。
10.2.5 可同各種合成橡膠、天然橡膠并用生產(chǎn)各種橡膠制品。
10.3 乳化水溶性再生橡膠的用途用強(qiáng)化過(guò)的膠粉50%,加入50%乳化劑在50℃攪拌2小時(shí)即可制成乳化水溶性再生橡膠,它可同水泥相溶,改性水泥修筑水泥路、廣場(chǎng)等。有彈性、保溫、防滑、吸水等性能,還可制成房頂防水涂料。
10.4 液體再生橡膠應(yīng)用于改性瀝青
10.4.1 配方
80目輪胎膠粉 100,強(qiáng)化劑 40,油性膠粘劑 25。
10.4.2 工藝 將膠粉和強(qiáng)化劑在60℃攪拌溶膿48小時(shí),添加油性膠粘劑,在60℃攪拌1小時(shí),即成膏狀再生膠,再將此再生膠添加到180℃70號(hào)瀝青中,用高速剪切攪拌機(jī)(8000~9000轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌1小時(shí),即成液體再生橡膠改性瀝青,成品表面不見(jiàn)膠粉顆粒,其性能見(jiàn)下表。
表6 液體再生橡膠改性瀝青的性能
由上表可知液體再生橡膠改性瀝青的性能已超過(guò)美國(guó)膠粉改性瀝青的標(biāo)準(zhǔn),可用于替代SBS改性瀝青修筑公路。
10.5 化學(xué)法生產(chǎn)液體再生橡膠的工藝
將30目膠粉加適量活化劑浸泡在溶劑(礦物油、芳烴油、妥爾油、戊二烯等)中,浸泡24小時(shí),再常溫下攪拌24小時(shí),使膠粉滲透溶脹,然后裝進(jìn)動(dòng)態(tài)脫硫罐中,加入0.2Mpa的壓縮空氣,加熱至200~250℃,降溫后排料,攪拌2~3小時(shí)即成液體再生橡膠。該膠可同新膠混煉生產(chǎn)各種橡膠制品,也可用于改性瀝青修筑公路和瀝青防水卷材。此法獲日本專(zhuān)利(昭和41-11629號(hào)) ,由于成本高,包裝和運(yùn)輸困難,除日本外,未被其他國(guó)家采用。
據(jù)《輪胎評(píng)論》報(bào)道:哥倫比亞的一家采煤企業(yè)—賽力瓊(Cerrejon)公司投資130億哥倫比亞比索(約合450萬(wàn)美元)新建的一家大型工程胎回收工廠,日前投入運(yùn)營(yíng)。這家賽力瓊公司,經(jīng)營(yíng)一家大型露天煤礦,每年生產(chǎn)的動(dòng)力煤超過(guò)3300萬(wàn)噸,其各種采煤機(jī)械設(shè)備所用的輪胎,直徑多為3.2米(約為10.5英尺),重量約3.5噸的巨型工程胎。新建的這家工廠,是拉丁美洲第一家廢輪胎回收企業(yè),其位于哥倫比亞?wèn)|北部的拉瓜吉拉省的省轄市阿爾班尼雅(Albania),主要是回收利用該公司采煤機(jī)械設(shè)備報(bào)廢的巨型輪胎,每年的廢輪胎的處理能力約為2360條,每年可回收鋼絲約2300噸,膠粉約5000噸。膠粉主要用作瀝青的改性劑,用于該國(guó)第四代公路網(wǎng)的路面建設(shè)中。除了該國(guó)自用外,部分膠粉和其他回收產(chǎn)品也出口到韓國(guó)、智利和巴西。(郭雋奎)
董誠(chéng)春(1936),男,武漢市人,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院高級(jí)工程師(已退休),從事輪胎等橡膠制品及廢橡膠綜合利用的研究開(kāi)發(fā)工作,在橡膠專(zhuān)業(yè)期刊上發(fā)表論文有五十余篇,參加合編了六本橡膠專(zhuān)業(yè)書(shū)籍的有關(guān)章節(jié),獨(dú)自編著了《廢橡膠資源綜合利用》及《廢輪胎回收加工利用》。