徐開蒙，魯 捷，陳勇軍，涂登云，陳太安

（1.云南省木質(zhì)復(fù)合材料工程研究中心，西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 5106422；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

炭化處理木粉對WPC熱穩(wěn)定性及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響

徐開蒙1，魯 捷2，陳勇軍2，涂登云2，陳太安1

（1.云南省木質(zhì)復(fù)合材料工程研究中心，西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 5106422；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

采用VST、TG和DMA對比研究了楊木粉在200℃高溫炭化前后對WPC的熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明：炭化處理后的木粉對WPC的維卡軟化點(diǎn)、熱解穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能均得以提升，40目、60目和80目木粉所對應(yīng)WPC的維卡軟化溫度分別增加了5.90%、6.00%和6.56%；同一木粉粒徑下，WPC的第一、二熱降解溫度最大峰值分別比未處理前的樣品升高5.54℃和3.88℃，WPC的儲(chǔ)能模量也從3507MPa顯著提高至5716MPa，且界面結(jié)合能力也相應(yīng)提升。

炭化處理；WPC；熱穩(wěn)定性；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性

木塑復(fù)合材料（WPC）是以農(nóng)林剩余物（木、竹、秸稈、麻稈等）和熱塑性塑料（PE、PP和PVC）為主要原料，通過不同的加工手段和工藝復(fù)合而成的高性能、高附加值綠色環(huán)保復(fù)合材料，兼具木材和塑料的雙重特性，且可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)回收利用，有“生態(tài)木”和“合成木材”的美名[1-3]。近年來，隨著WPC技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)展，如何高效地制備高性能且穩(wěn)定性佳的產(chǎn)品成為目前制約WPC進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸之一。

現(xiàn)階段，為保證WPC產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性，通常在配方中添加一些改性劑來實(shí)現(xiàn)，如熱穩(wěn)定劑、化學(xué)相容劑、偶聯(lián)劑等，但該種處理方法具有成本高、環(huán)保性低等缺陷。炭化處理，也稱為高溫?zé)崽幚?，是在高溫、高濕、缺氧條件下，對木質(zhì)原料及附屬物（木粉）進(jìn)行處理，使其內(nèi)部重新形成新的化學(xué)鍵結(jié)合，從而提升其穩(wěn)定性和耐久性的純物理改性方法[4]。但目前該方法創(chuàng)新性地應(yīng)用于木塑復(fù)合材料中的研究報(bào)道鮮見，另一方面，隨著炭化處理的木質(zhì)品用量越來越多，炭化木料在加工過程中的殘余木屑及木粉的比重也會(huì)不斷上升，如何將其進(jìn)行高附加值地利用也值得深思。

基于上述理由，筆者擬選用WPC生產(chǎn)中常用的楊木粉，對其進(jìn)行炭化處理后再制備成WPC樣品，通過維卡軟化點(diǎn)分析儀（VST）、熱重分析儀（TG）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對比研究木粉炭化前后對木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響，為下一步更加合理高效地使用炭化木粉制備木塑復(fù)合材料提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)和理論鋪墊。

1 材料與設(shè)備

1.1 材 料

楊木粉，由浙江世友木業(yè)有限公司提供；PVC樹脂（型號(hào)DG-800），購自天津大沽化工股份有限公司；復(fù)配穩(wěn)定劑、潤滑劑和復(fù)合加工助劑均由西雙版納華坤生物科技有限責(zé)任公司提供。

1.2 設(shè) 備

小型炭化窯，尺寸1 000 mm×1 000 mm×800 mm，星楠干燥設(shè)備有限公司；SHR-10A型高速混合機(jī)，張家港格蘭機(jī)械有限公司；LSE-35雙螺桿擠出機(jī)，廣東聯(lián)塑機(jī)器制造有限公司；HDTVICAT 6P型維卡軟化點(diǎn)測試儀（VST），意大利CEAST公司；209-F1型熱重分析儀（TGA），德國NETZSCH公司；242-C動(dòng)態(tài)粘彈譜儀（DMA），德國NETZSCH公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 木粉的炭化處理

篩選粒徑分別為40目、60目及80目的楊木粉分別平鋪放置在500 mm×350 mm×300 mm方盤，啟動(dòng)炭化窯，設(shè)定干球溫度（T干）為100℃，濕球溫度（T濕）為104℃，升溫過程保證干濕球溫差不超過15℃，當(dāng)濕球溫度T濕升至100℃后保溫0.5 h，然后以20℃/h的升溫速度，將溫度快速升至200℃并保溫3 h，升溫過程保證持續(xù)噴蒸。保溫結(jié)束后將T干降溫至110℃以下，關(guān)閉炭化窯，待溫度降至常溫后取出木粉。

2.2 木塑復(fù)合材料的制備

將不同粒徑的未炭化和炭化后的楊木粉放入干燥箱，在溫度105℃下干燥至含水率低于3%，按照表1的比例在高速混合機(jī)中放入楊木粉、PVC及各種加工助劑，將混合物料用錐形雙螺桿擠出機(jī)一步成型法進(jìn)行加工制備，料筒四個(gè)區(qū)和模頭的溫度范圍在125～185℃，所得到WPC的組別為：40目未炭化木粉WPC、60目未炭化木粉WPC、80目未炭化木粉WPC，即A組，分別編號(hào)為A-40，A-60，A-80；40目200℃炭化木粉WPC、60目200℃炭化木粉WPC、80目200℃炭化木粉WPC，即B組，編號(hào)為B-40，B-60，B-80。

表1 木塑復(fù)合材料各組分比例Table 1 The proportion of main component of wood plastic composites

2.3 維卡熱軟化點(diǎn)測試

采用意大利Ceast公司HDT-VICAT 6P型維卡軟化點(diǎn)測試儀根據(jù)GB/T 1633-2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定》對不同粒徑樣品的維卡軟化點(diǎn)進(jìn)行測定，測定條件為載荷10±0.2N，升溫速率120±10℃/h，設(shè)定起始溫度為40℃，最大終止溫度為120℃。測試結(jié)果進(jìn)行方差分析。

2.4 熱重分析

選取炭化前后粒徑為60目的WPC樣品在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的TG209-F1熱分析儀上進(jìn)行熱失重試驗(yàn)，以高純度氮?dú)猓?9.99%）為載氣，流量為40 mL/min，每次試驗(yàn)取6～10 mg樣品置于陶瓷干鍋中，測試溫度為30～800℃，程序升溫速率為10℃/min。

2.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

以德國NETSZCH公司生產(chǎn)的DMA242-C型動(dòng)態(tài)粘彈譜儀對炭化前后粒徑為60目的WPC樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性能分析，選擇三點(diǎn)彎曲夾具，試樣尺寸為55 mm（L）×11 mm（W）×4.8 mm（H），頻率1 Hz，溫度范圍：30℃～200℃，升溫速率3℃/min。

3 結(jié)果與分析

3.1 維卡軟化點(diǎn)分析

圖1是未炭化和炭化處理?xiàng)钅痉壑苽涞腤PC的維卡軟化點(diǎn)，從圖中可知，木粉炭化后可有效提升WPC的維卡軟化點(diǎn)，對同一粒徑范圍的木粉來說，炭化后的組別B-40，B-60，B-80的維卡軟化點(diǎn)分別從未炭化的組別A-40，A-60，A-80的96.43、99.68和 100.45升高至 102.12、105.66和107.04，增長率分別為5.90%、6.00%和6.56%，這是由于炭化處理后，木粉的活性羥基數(shù)量減弱，且炭化過程中除去了部分小分子物質(zhì)，一定程度消除了弱界面層效應(yīng)，有效提升了PVC樹脂和木粉顆粒間的界面結(jié)合，同時(shí)由于小顆粒尺寸對應(yīng)相對更大的比表面積和表面粗糙度，這使得木粉和基體的咬合作用力和纏繞能力提升，從物理機(jī)械嚙合原理角度提高兩相的界面結(jié)合力，從側(cè)面反映了界面結(jié)合性能的提升。

圖1 未炭化和炭化處理木粉的WPC維卡軟化點(diǎn)Fig. 1 Vicat softening temperature of WPC made from normal and heat treated wood flour

另外，從方差分析可知，粒徑40目、60目和80目的組別差異均顯著，但60目和80目的組別的變化幅度減小，這可能是由于目數(shù)過大，木質(zhì)纖維被破壞的程度增大，纖維部分?jǐn)嗔?，?dǎo)致材料整體抵抗外力的能力減弱所致。

3.2 熱重分析

圖2和圖3是未炭化和炭化處理?xiàng)钅痉鬯苽涞腤PC的TG和DTG曲線，由于在WPC的制備過程中，易吸水的木粉已烘干至較低的含水率，又加之在錐形雙螺桿擠出過程中，剪切摩擦和熱傳遞的作用使得部分內(nèi)部結(jié)合水再次得以有效排除，故在TG曲線上，復(fù)合材料的常規(guī)的脫水失重階段（約為70～150℃）不太明顯，僅1%左右。

被測試樣品的熱降解過程主要分為兩個(gè)階段，溫度范圍分別為240～400℃和400～540℃，熱解過程中主要包含有木質(zhì)材料中半纖維素和纖維素的分解；木質(zhì)素的分子間的交聯(lián)、環(huán)化、脫小分子反應(yīng)及裂解，不太穩(wěn)定的的脂肪烴基團(tuán)通過C-C鍵和C-H鍵的斷裂而降解；PVC受熱脫HCl以及部分結(jié)晶、同分異構(gòu)化、交聯(lián)和芳環(huán)化等反應(yīng)等[5-7]。

圖2 未炭化和炭化處理木粉的WPC的TG曲線Fig. 2 TG curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

圖3 未炭化和炭化處理木粉的WPC的DTG曲線Fig. 3 DTG curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

從表2列出的熱重曲線參數(shù)也可知，失重率為10%、30%和70%時(shí)，炭化后的木粉均比未炭化的木粉制備的WPC對應(yīng)的熱降解溫度高，殘余物含量變化也呈現(xiàn)相同規(guī)律，并且從樣品的DTG圖（圖3）中也發(fā)現(xiàn)，在第一和第二降解過程中，所對應(yīng)的最大降解峰293.55℃和459.69℃分別滯后5.54℃和3.88℃，這是因?yàn)樘炕幚砗?，木粉中一些小分子物質(zhì)在炭化過程中產(chǎn)生一定分解，木粉三大素中纖維素分子鏈間的游離羥基發(fā)生“架橋”反應(yīng)，脫除水分子，形成醚鍵，半纖維素多聚糖分子鏈上的乙?；装l(fā)生水解而生成醋酸，使得有一定吸水性的羰基（C=O）數(shù)量減少。另外，在酸性條件下，木質(zhì)素也會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，三者的共同作用減少了木粉中羥基含量，導(dǎo)致木粉親水性大大降低[8]，一定程度提升了木粉與疏水性樹脂的界面結(jié)合能力，同時(shí)也使得WPC熱穩(wěn)定性能更佳。

表2 熱重曲線參數(shù)Table 2 The data of TG curve

3.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖4是未炭化和炭化處理木粉的WPC的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線，整體來看，WPC的儲(chǔ)能模量（E’）隨溫度的升高呈階梯形下降，屬非晶態(tài)高聚物動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，儲(chǔ)能模量是材料吸收能量的能力，一般與材料的分子運(yùn)動(dòng)能力相關(guān)，反映了材料的剛性。如圖中所示，在30℃時(shí)，炭化后的木粉制備的WPC的E’比未炭化的木粉制備的WPC的E’明顯提升，從3 507 MPa升高到5 716 MPa，這表明木粉炭化后可以顯著提升WPC的剛性。隨著測試溫度從30℃逐漸升高到100℃，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量逐漸降低，在105℃附近下降速度最快，說明此時(shí)復(fù)合材料正由高彈態(tài)開始逐漸過渡至橡膠態(tài)。

圖4 未炭化和炭化處理木粉的WPC的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械曲線Fig. 4 DMA curve of WPC made from normal and heat treated wood flour

耗損系數(shù)（tanδ）變化，對應(yīng)著材料中各分子鏈段與分子間鏈段間相互摩擦、纏繞的作用力及在外力作用之下分散應(yīng)力能的變化，也能夠表明楊木粉和PVC樹脂基體之間界面結(jié)合的緊密程度，從圖4中耗損系數(shù)的變化來看，楊木粉進(jìn)行炭化處理后，復(fù)合樣品的耗損系數(shù)的峰值從未炭化處理的0.813減小至0.773，產(chǎn)生該變化的原因是由于楊木粉炭化后，與PVC樹脂基體相互纏繞、交互作用更強(qiáng)，復(fù)合材料的柔性增加之間界面結(jié)合性能的提升驅(qū)使外部作用在材料上的應(yīng)力在整個(gè)基體中較好地分散開來，同時(shí)WPC在承受動(dòng)態(tài)負(fù)載時(shí)，木粉和PVC基質(zhì)界面結(jié)合強(qiáng)度越高，纖維吸收的能量就越多，能量損耗就越小，tanδ值越小[9,10]。

4 結(jié) 論

炭化處理后的木粉能提升WPC的維卡軟化溫度、熱降解穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。

（1）對于維卡軟化點(diǎn)來說，同一粒徑范圍的木粉，40目、60目和80目對應(yīng)的WPC維卡軟化點(diǎn)分別比未炭化的組別增加5.90%、6.00%和6.56%。

（2）炭化后的木粉均比未炭化的木粉制備的WPC在第一和第二熱降解過程中，對應(yīng)的峰值293.55℃和459.69℃分別提高了5.54℃和3.88℃。

（3）炭化后的木粉比未炭化的木粉制備的WPC的儲(chǔ)能模量顯著提高，給予WPC更好的剛性，同時(shí)耗損系數(shù)的峰值的減小使得WPC的界面結(jié)合提升，相應(yīng)的應(yīng)力分散效果更佳。

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Effect on thermal stability and dynamic thermo-mechanical properties of WPC before and after wood flour heat treatment

XU Kai-meng1, LU Jie2, CHEN Yong-jun2, TU Deng-yun2, CHEN Tai-an1
(1. Wood-based Composites Engineering Research Center of Yunnan Province, College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, Yunnan, China; 2. College of Materials and Energy, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, Guangdong, China)

The thermal stability and dynamic thermo-mechanical properties of WPC made from normal and heat treated wood flour were studied by VST, TG and DMA. The results showed that there were effective improvements on the three properties. The softening temperature of WPC were elevated by 5.90%、6.00% and 6.56% corresponding to 40, 60 and 80 mesh wood flour. At the same range of size, the fi rst and second thermal degradation maximum temperature were delayed by 5.54℃ and 3.88℃ , the storage modulus was increased from 3507 MPa to 5716 MPa and interfacial adhesion were improved as well.

heat treatment; WPC; thermal stability; dynamic thermo-mechanical properties

S781.3

A

1673-923X(2016)04-0090-04

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.04.017

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-11-03

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究青年項(xiàng)目（2015FD024）；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2015Y292）；廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（1056413066）

徐開蒙，博士，講師；E-mail：xukm007@163.com

徐開蒙，魯 捷，陳勇軍，等. 炭化處理木粉對WPC熱穩(wěn)定性及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016, 36(4): 90-93.

[本文編校：吳 彬]