馬瑞　霍衛(wèi)東　陳權(quán)　鐘振成　熊日華

摘要：文章基于冷凍脫鹽機(jī)理，利用六西格瑪?shù)姆椒ㄕ撛O(shè)計(jì)并研究了冷凍時(shí)間、冷媒溫度對(duì)懸浮法冷凍結(jié)晶過(guò)程的影響。結(jié)果表明，隨著冷凍時(shí)間的增加、冷媒溫度的降低，產(chǎn)冰率增加，脫鹽率隨著產(chǎn)冰率的增加先增大后減小，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。對(duì)實(shí)際水樣的懸浮法冷凍脫鹽過(guò)程研究表明，冷凍法除了對(duì)鹽度有一定的去除作用之外，對(duì)COD脫除率達(dá)到50%左右。

關(guān)鍵詞：冷凍脫鹽；懸浮結(jié)晶法；產(chǎn)冰率；脫鹽率；濃鹽水 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：X701 文章編號(hào)：1009-2374（2016）30-0087-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.30.042

濃鹽水最早產(chǎn)生于海水淡化過(guò)程中，是指將淡水分離出去之后的濃縮液。煤化工濃鹽水相比而言具體的特點(diǎn)是含鹽種類多、污染物濃度高、成分復(fù)雜等。

現(xiàn)有成熟的商業(yè)化濃鹽水濃縮技術(shù)主要是沿用海水淡化工藝，得到普遍應(yīng)用的有蒸餾法和反滲透法，但蒸餾法存在沸點(diǎn)高能耗高、腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重，從而導(dǎo)致設(shè)備投資運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高等問(wèn)題，而反滲透技術(shù)由于滲透壓大、操作壓力大，投資及運(yùn)行成本加大，甚至部分煤化工濃鹽水濃度超過(guò)了反滲透技術(shù)適用的上限。對(duì)比而言，冷凍法作為一種有很好應(yīng)用前景的水處理方法，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：首先，水的凝固熱僅為汽化熱的1/7，所以過(guò)程本身能耗比蒸餾法大大降低；其次，因?yàn)槭堑蜏夭僮?，大大減少了對(duì)設(shè)備材料的腐蝕，同時(shí)低溫操作也會(huì)避免結(jié)垢問(wèn)題；最后，冷凍法不需要添加任何化學(xué)試劑，避免了二次污染，是一種環(huán)境友好型的技術(shù)。

冷凍法按照結(jié)晶方式的不同分為懸浮結(jié)晶法和層狀結(jié)晶法。層狀結(jié)晶法是在冷卻面上產(chǎn)生并成長(zhǎng)為整體冰晶的凍結(jié)方式，固液界面小，母液與冰晶的分離十分容易但不能連續(xù)不間斷操作；懸浮結(jié)晶法的特點(diǎn)是無(wú)數(shù)自由分散的細(xì)小的冰晶懸浮于溶液中，隨著冷凍時(shí)間的增加冰晶逐漸長(zhǎng)大并不斷排除，使母液濃度增加而實(shí)現(xiàn)濃縮，缺點(diǎn)是分離操作不徹底，往往冰晶上會(huì)夾帶小部分鹽水，需要增加淋洗環(huán)節(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

冷凍法是依據(jù)鹽水比純水的凝固點(diǎn)低的原理來(lái)進(jìn)行的一種脫鹽工藝。在對(duì)鹽水降溫的過(guò)程中，當(dāng)溫度降到0℃以下，溶液中的純水會(huì)凝固成冰，鹽分被排除在冰晶以外，從而使溶液得到濃縮。冷凍法的技術(shù)路線如圖1所示：

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為帶制冷和攪拌的結(jié)晶罐，主要包括制冷循環(huán)系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和結(jié)晶分離系統(tǒng)，如圖2所示：

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用六西格瑪方法設(shè)計(jì)，包括定義（Define）、測(cè)量（Measure）、分析（Analyze）、設(shè)計(jì)（Design）、優(yōu)化（Optimize）、驗(yàn)證（Verify）六大工具。該方法通過(guò)深入挖掘分析市場(chǎng)、客戶需求，識(shí)別、規(guī)避項(xiàng)目中的風(fēng)險(xiǎn)，科學(xué)、合理地安排及挖掘數(shù)據(jù)背后的信息，從而大幅度縮短了研發(fā)周期，節(jié)省了大量人力和財(cái)力，提高了研發(fā)項(xiàng)目的質(zhì)量。

基于六西格瑪方法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)工具，確定了實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，即考察冷凍時(shí)間和溶液終點(diǎn)溫度（冷媒溫度）兩個(gè)關(guān)鍵因子對(duì)脫鹽率和產(chǎn)冰率兩個(gè)考核指標(biāo)的影響。運(yùn)用響應(yīng)曲面的設(shè)計(jì)工具，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如圖3所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用制冷循環(huán)系統(tǒng)降低鹽水溫度達(dá)到其冰點(diǎn)，在冰點(diǎn)附近加入冰晶作為晶種，改變冷凍時(shí)間、冷媒溫度等因素研究冷凍濃縮工藝。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后，通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)晶罐底部的閥門(mén)放出濃縮液，產(chǎn)生的冰晶留在結(jié)晶罐內(nèi)部，待融化后取出。測(cè)定濃縮液和冰融水的電導(dǎo)率，并與原液對(duì)比，探討冷凍過(guò)程的脫鹽效果。

1.5 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

本研究采用懸浮結(jié)晶法冷凍濃鹽水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到從溶液中慢慢出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小的冰晶，最初呈現(xiàn)絮狀。隨著冷凍過(guò)程的進(jìn)行，冰晶的數(shù)量增加，溶液變得渾濁，冰晶粒徑也不斷均勻長(zhǎng)大，最終在結(jié)晶罐中生成大小基本均一的冰晶顆粒。

1.6 數(shù)據(jù)分析

冷凍過(guò)程的脫鹽效果用脫鹽率進(jìn)行評(píng)價(jià)，即：

Y1=100%×（1-K/K）

式中：kIn、kOut是結(jié)晶罐進(jìn)、出口液體的電導(dǎo)率，通過(guò)電導(dǎo)率儀直接測(cè)量，單位為mS/cm。

另外對(duì)冷凍過(guò)程的產(chǎn)冰率進(jìn)行了分析，即：

Y=100%×Vce/V

式中：VIce、VIn是冰、總?cè)芤旱捏w積，通過(guò)量筒直接測(cè)量，單位為mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度鹽水溶液的冰點(diǎn)

在一定鹽度范圍內(nèi)，隨著溶液鹽度的增加，溶液的冰點(diǎn)隨之下降，因此海水的冰點(diǎn)比純水低，下降幅度隨含鹽量的增加而增加。實(shí)驗(yàn)研究了4種不同濃度的鹽水溶液，得到其室溫下對(duì)應(yīng)的冰點(diǎn)，結(jié)果如圖4。與文獻(xiàn)中已有的海水冰點(diǎn)變化趨勢(shì)一致。

2.2 初步結(jié)果

利用六西格瑪方法的分析工具，初步得到了反應(yīng)時(shí)間和冷凍溫度對(duì)產(chǎn)冰率和脫鹽率的關(guān)系曲線，如圖5所示。從圖中可以看出反應(yīng)時(shí)間和溶液終點(diǎn)溫度對(duì)產(chǎn)冰率的影響大致存在一次方關(guān)系，而反應(yīng)時(shí)間和溶液終點(diǎn)溫度對(duì)脫鹽率的影響可能存在曲線關(guān)系。

2.3 冷凍時(shí)間對(duì)脫鹽率和產(chǎn)冰率的影響

對(duì)濃度22000ppm的鹽溶液進(jìn)行懸浮法冷凍實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著冷凍時(shí)間的增加產(chǎn)冰率增加，脫鹽率先增加后減小。這是因?yàn)槔鋬鰰r(shí)間增加意味著給鹽溶液輸入的冷量增加，即會(huì)有更多的水凝固成冰。另外，冷凍時(shí)間越長(zhǎng)產(chǎn)冰率越高，隨著產(chǎn)冰率的增加脫鹽率先增加后減小，這是因?yàn)殡S著產(chǎn)冰量的增加，濃縮液濃度越來(lái)越大，在冰水分離時(shí)冰晶上附著的鹽濃度增大，因此脫鹽率會(huì)下降。

2.4 冷媒溫度對(duì)脫鹽率和產(chǎn)冰率的影響

對(duì)濃度為40000ppm的鹽溶液進(jìn)行懸浮法冷凍實(shí)驗(yàn)，以冷媒溫度作為變量，分析其對(duì)產(chǎn)冰率和脫鹽率的影響。結(jié)果如圖7所示：

從圖7可以看出，隨著冷媒溫度降低，產(chǎn)冰速率加快，產(chǎn)冰量增加，這是由于在冷凍時(shí)間、攪拌速度等其他實(shí)驗(yàn)條件完全一致的情況下，冷媒溫度越低，即制冷循環(huán)系統(tǒng)對(duì)鹽溶液輸送的冷量越多，產(chǎn)冰量越大。另外脫鹽率隨冷媒溫度的降低先增加后減小，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。這是由于當(dāng)冷媒降低到一定溫度后（-6.9℃），代表著對(duì)該溶液輸入的冷量過(guò)大，在結(jié)晶過(guò)程中溶液迅速冷凍，部分濃鹽水來(lái)不及排除冰晶之外被包裹在冰晶中從而形成“鹽包”而無(wú)法分離，需要借助離心、重力等外加手段進(jìn)行分離，因此脫鹽效果下降。

2.5 模型擬合

進(jìn)一步利用六西格瑪JMP分析軟件對(duì)產(chǎn)冰率的計(jì)算進(jìn)行模型擬合得到如下預(yù)測(cè)表達(dá)式：

Y2=53.2+22.08（t-0.75）-9.55×（T+1.4）

式中：Y2為產(chǎn)冰率；t為冷凍時(shí)間；T為溶液終點(diǎn)溫度即冷媒溫度。

從表達(dá)式可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溶液終點(diǎn)溫度的降低，產(chǎn)冰率是逐漸上升的。同時(shí)模型擬合的調(diào)整R方值為0.9，說(shuō)明有較高的吻合度。

同樣對(duì)脫鹽率的計(jì)算進(jìn)行模型擬合得到如下預(yù)測(cè)表達(dá)式：

Y1=50.34+0.24×（t-0.75）+2.75×（T+1.4）-5.76（t-0.75）2-16.5（T+1.4）2

式中：Y1為產(chǎn)冰率；t為冷凍時(shí)間；T為溶液終點(diǎn)溫度即冷媒溫度。

預(yù)測(cè)表達(dá)式的調(diào)整R方值為0.87，說(shuō)明有較好的預(yù)測(cè)性。從表達(dá)式可以看出脫鹽率與冷凍時(shí)間和冷媒溫度均存在曲線關(guān)系，這與對(duì)數(shù)據(jù)的初步分析結(jié)果一致。隨著冷凍時(shí)間的增加脫鹽率先增加后減少，這是因?yàn)槔鋬鰰r(shí)間的增加會(huì)帶來(lái)產(chǎn)冰量的增加，必然會(huì)夾帶更多的鹽分析出，因此脫鹽率下降；同時(shí)脫鹽率隨著冷媒溫度的降低先增加后減小，這是由于當(dāng)冷媒溫度降低到一定程度時(shí)，在形成冰晶的過(guò)程中會(huì)有部分鹽分以“鹽包”的形式迅速固定在冰晶中而無(wú)法脫除，因此脫鹽率反而出現(xiàn)了拐點(diǎn)。

2.6 某蒸發(fā)塘水樣冷凍實(shí)驗(yàn)分析

取某蒸發(fā)塘水樣進(jìn)行懸浮法冷凍實(shí)驗(yàn)，水樣基本信息見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)冰率為42.4%，脫鹽率為72.1%，與之前實(shí)驗(yàn)室模擬水懸浮法冷凍結(jié)晶結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，冷凍法對(duì)水樣中的COD也有一定的去除效果。使用COD測(cè)定儀分析得，COD去除率為50%。從圖8中可以通過(guò)顏色來(lái)直觀地觀察到對(duì)COD的去除效果。

3 實(shí)驗(yàn)存在的問(wèn)題與建議

受實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，得到的冰晶沒(méi)有經(jīng)過(guò)淋洗環(huán)節(jié)，表面附著的鹽分沒(méi)有清洗，因此實(shí)驗(yàn)得到的脫鹽率并不高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)如果增加淋洗系統(tǒng)，脫鹽率會(huì)有所上升。建議后續(xù)開(kāi)展連續(xù)動(dòng)態(tài)的懸浮法冷凍實(shí)驗(yàn)，考察流量、停留時(shí)間、攪拌速率等條件對(duì)連續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響，同時(shí)建議繼續(xù)考察冷凍法對(duì)有機(jī)物的去除效果。

4 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)不同濃度的鹽溶液通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到其相應(yīng)的冰點(diǎn)，表明在一定的濃度范圍內(nèi)，冰點(diǎn)隨鹽濃度的增加而降低。隨著冷凍時(shí)間的增加及冷媒溫度的降低，產(chǎn)冰率增加。脫鹽率隨產(chǎn)冰率增加先升高后降低，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。運(yùn)用六西格瑪方法可以有效的進(jìn)行模型擬合，擬合程度較好。對(duì)實(shí)際水樣的懸浮法冷凍實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示冷凍法除了對(duì)鹽度有一定的脫除效率外，對(duì)COD的去除率達(dá)到50%。

參考文獻(xiàn)

[1] 耿翠玉，喬瑞平，任同偉，等.煤化工濃鹽水“零排放”處理技術(shù)進(jìn)展[J].煤炭加工與綜合利用，2014，（10）.

[2] 蔡月圓，費(fèi)學(xué)寧，苑宏英，等.濃鹽水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（4）.

[3] Paul M.Williams，Mansour Ahmad，Benjamin S.Connolly，et al.Technology for freeze concentration in the desalination industry[J].Desalination，2015，（356）.

[4] 劉凌，薛毅，張瑾.冷凍濃縮技術(shù)的應(yīng)用與研究簡(jiǎn)介[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1999，16（3）.

[5] 劉冬雪.冷凍濃縮裝置的參數(shù)優(yōu)化與控制研究[D].天津科技大學(xué)，2008.