葉 瑾

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

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全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)定水中總汞的方法研究與改進(jìn)

葉 瑾

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

通過進(jìn)行測(cè)汞儀和原子熒光分光光度計(jì)的對(duì)比測(cè)定實(shí)驗(yàn)，研究了(1+1)王水消解方法對(duì)測(cè)汞儀樣品前處理的適應(yīng)性。結(jié)果表明：用(1+1)王水消解方法處理黑臭河流水樣、工業(yè)廢水和生活污水3種典型環(huán)境水樣，對(duì)測(cè)汞儀測(cè)汞有良好的適應(yīng)性，測(cè)定結(jié)果具有較高的靈敏度和精密度；在0～10.0 μg/L的線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.999 6；方法檢出限為0.014 μg/L，3種環(huán)境水樣中汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為13.05%、1.88%和3.43%，加標(biāo)回收率為93.3%～106.0%。與其他方法相比，此方法儀器準(zhǔn)確度、精密度好，儀器操作簡(jiǎn)單、所需試劑少，適用于環(huán)境水樣中總汞的測(cè)定。

測(cè)汞儀；總汞；王水；消解

0 前 言

汞是一種劇毒非必需元素，是惟一在常溫、常壓下以液態(tài)存在的金屬，廣泛存在于各類環(huán)境介質(zhì)和食物鏈(尤其是魚類)中。在震驚世界的八大公害事件中就有因汞中毒導(dǎo)致的水俁病。汞以元素狀態(tài)在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移轉(zhuǎn)化，在微生物的作用下，金屬汞和二價(jià)離子汞等會(huì)轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞，甲基汞易被人體吸收、具有較大的脂溶性，長(zhǎng)期少量的吸入會(huì)在人體中蓄積，慢慢對(duì)人體造成損害，因此中國(guó)把汞列為“第一類污染物”[1]。

總汞是指未經(jīng)過濾的水樣經(jīng)劇烈消解后測(cè)得的汞濃度，包括無機(jī)的和有機(jī)結(jié)合的，可溶的和懸浮的全部汞[2]。國(guó)內(nèi)測(cè)汞常用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有冷原子吸收分光光度法[2]和原子熒光法[3]。前者采用高錳酸鉀—過硫酸鉀或溴酸鉀—溴化鉀消解水樣[2]，后者采用(1+1)王水消解水樣。然而在實(shí)際操作中，與操作簡(jiǎn)便的王水消解法相比，高錳酸鉀—過硫酸鉀或溴酸鉀—溴化鉀消解法過程繁瑣，所使用的試劑如KMnO4、鹽酸羥胺需要提純[1,3]，空白值易偏高且不穩(wěn)定。而且原子熒光法也存在一定的使用缺陷。比如原子熒光記憶效益強(qiáng)、遇高濃度樣品需長(zhǎng)時(shí)間清洗管道，蠕動(dòng)泵存在輥輪與泵管擠壓時(shí)的脈動(dòng)及泵管擠壓變形老化引起的進(jìn)樣漂移等[4]，需要每次配制標(biāo)準(zhǔn)液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不適合批量化樣品的測(cè)定。

隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展，測(cè)汞技術(shù)不斷完善，新型測(cè)汞儀也不斷更新，汞的測(cè)定方法也在向著痕量甚至超痕量發(fā)展[5]。因此本文借鑒原子熒光法的(1+1)王水消解法，選取三種代表性水樣，通過儀器對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證王水消解方法作為新型測(cè)汞儀樣品前處理的適用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

冷原子吸收光譜法全自動(dòng)測(cè)汞儀：Hydra ⅡAA，美國(guó)利曼。

原子熒光分光光度計(jì)：北京吉天儀器有限公司 AFS-8230。

電熱板：EG20B，萊伯泰克公司。

汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：稱取0.5 g重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于950 mL水中，加入50 mL硝酸，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100 mg/L(不確定度1%，介質(zhì)3%硝酸溶液)，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：1.00 mg/L，移取5.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500 mL容量瓶中，加入50 mL鹽酸，用汞標(biāo)準(zhǔn)固定液稀釋至標(biāo)線，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.0 μg/L ，移取5.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液于500 mL容量瓶中，加入50 mL鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

SnCl2溶液：稱取10 g SnCl2·2H2O，加入10 mL鹽酸，微熱溶解，冷卻后用水稀釋至100 mL。

鹽酸、硝酸：均為優(yōu)級(jí)純。

氬氣：純度大于99.99%。

試驗(yàn)用水為Milli-Q純水器制備的超純水，其電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品前處理

水樣均用(1+1)王水消解處理：

測(cè)汞儀樣品前處理：取20 mL混勻樣品于25 mL比色管中，加4 ml(1+1)王水消解1 h；

原子熒光分光光度法樣品前處理：取5 mL混勻樣品于10 mL比色管中，加1 ml(1+1)王水消解1 h，用純水定容至10 mL。

1.3 工作曲線配制

分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL至50 mL比色管中，先用純水定容至50 mL，再加5 mL王水，搖勻備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法工作曲線及檢出限

2.1.1 工作曲線及保存期限

與原子熒光法相比[6]，新型測(cè)汞儀的汞燈能量穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線可以保存一個(gè)月。表1為測(cè)汞儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線保存期限實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，以汞的濃度C(μg/L)為橫坐標(biāo)x，吸光度為縱坐標(biāo)y擬合曲線方程。

表1 測(cè)汞儀標(biāo)準(zhǔn)曲線保存期限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可見，測(cè)汞儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線不僅保存期限長(zhǎng)，而且王水消解法作為測(cè)汞儀的預(yù)處理方法對(duì)測(cè)定水樣中的總汞有著良好的線性關(guān)系。

2.1.2 檢出限

根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[7]中的規(guī)定，采用低濃度加標(biāo)的方式計(jì)算方法的檢出限。在干凈的地表水樣品中加汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度0.10 μg/L，平行測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，查表得t值，按公式MDL=t·S計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 檢出限數(shù)據(jù)

經(jīng)判斷確定，該方法的檢出限為0.014 μg/L。

2.2 方法精密度

取3種不同類型的代表性水樣(黑臭河流水樣、工業(yè)廢水以及生活污水)，按兩種王水消解方法各平行消解7份，分別用測(cè)汞儀和原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定總汞的含量，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3[8-10]。

表3 精密度數(shù)據(jù)(n=7)

從表3數(shù)據(jù)可以看出：用測(cè)汞儀測(cè)得總汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均比用原子熒光光譜法測(cè)得的數(shù)據(jù)偏低，表明精密度良好。

2.3 方法準(zhǔn)確度

將高、低兩種濃度的國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品平行處理7次，分別用測(cè)汞儀和原子熒光光譜法測(cè)定總汞的含量，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。在水樣中分別加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用王水消解法處理，用測(cè)汞儀測(cè)定總汞，計(jì)算加標(biāo)回收率[11-12]，結(jié)果見表5。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

表5 王水消解法測(cè)汞儀測(cè)定水樣中總汞加標(biāo)回收率

由表5可見：王水消解法處理3種典型水樣對(duì)測(cè)汞儀測(cè)定總汞的加標(biāo)回收率在93.3%～106.0%范圍內(nèi)，能滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié) 語

王水消解方法適用于測(cè)汞儀的樣品前處理，不僅滿足了對(duì)各類水體的總汞測(cè)定分析要求，還提高了測(cè)汞儀的分析效率，具有易清洗、記憶效應(yīng)小、能夠減少樣品之間交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而且試劑使用量少、線性范圍寬、精密度較高、儀器性能穩(wěn)定，加標(biāo)回收率亦令人滿意，特別適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中批量樣品的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

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Research and Improvement of Total Mercury in Water by Automatic Mercury Analyzer

YE Jin

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenterStation,Nanjing,Jiangsu210013,China)

Through the comparison of experimental determination of mercury analyzer and atomic fluorescence spectrophotometer (1+1), we have made the aqua regia digestion processing method to sample the adaptability of mercury analyzer. The results showed that (1+1) water, including the aqua regia digestion method to deal with the black odor river industrial wastewater and domestic sewage will be of three typical environmental samples, as is good adaptability to the mercury mercury. It is the sensitivity of determination results with high precision. They are in the linear range 0～10.0 μg/L. The correlation coefficient was 0.999 6; the detection limit of the method for 0.014 μg/L. The relative standard deviation of three kinds of mercury in environmental water samples (RSD) were 13.05%, 1.88% and 3.43%. The recovery rate was 93.3%～106.0%. Compared with other methods, the method has the advantages of good accuracy, good precision, simple operation and less reagent. It is suitable for the determination of total mercury in environmental water samples.

Mercury analyzer; Total mercury; Aqua regia; Digestion

2016-10-12

葉瑾(1989-)，女，江蘇泰州人，助理工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)，手機(jī)：18751955064，E-mail：362317307@qq.com.

O657;X832

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.044