楊 瑩，王新洲，鄧玉和 ，董葛平，王向歌 ，陳明及,2，張 健

（1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.越南西北農(nóng)林高等學(xué)校，越南 諒山008425；3.江蘇沿江地區(qū)農(nóng)科所，江蘇 如皋 226541）

變色對竹柳材性及其單板層積材性能的影響

楊 瑩1，王新洲1，鄧玉和1，董葛平1，王向歌1，陳明及1,2，張 健3

（1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.越南西北農(nóng)林高等學(xué)校，越南 諒山008425；3.江蘇沿江地區(qū)農(nóng)科所，江蘇 如皋 226541）

探究了竹柳變色的類型，分析測定了變色與未變色竹柳木材的化學(xué)成分，并在相同工藝條件下制造變色與未變色竹柳單板層積材(LVL)，研究了變色對竹柳材性及其LVL性能的影響。研究結(jié)果表明：竹柳木材變色是由真菌引起的；變色竹柳木材的各項(xiàng)抽提物含量都比未變色竹柳木材稍低；pH值在竹柳變色前后發(fā)生變化，由5.42增大至5.51；相同工藝條件下制造的變色竹柳LVL在垂直和水平兩種加載條件下的MOE和MOR以及TS均低于非變色竹柳LVL。

竹柳；變色；單板層積材；性能

木材變色是指木材由于受到環(huán)境（光照、氧氣、含水率、溫度）和微生物的作用，產(chǎn)生于其表面及內(nèi)部的顏色變化。因發(fā)生的原因不同，可以分為三類：一類是光變色，木材暴露于室內(nèi)外環(huán)境，在太陽輻射的作用下，受溫度、濕度等氣候因子的影響，表面發(fā)生緩慢而復(fù)雜的物理化學(xué)變化，導(dǎo)致木材變色；第二類是化學(xué)變色，包括單寧變色和氧化變色，與光變色合稱為非生物變色；第三類是真菌變色，又稱生物變色，包括霉變和藍(lán)變（又稱青變、邊材變色）。其中真菌變色對木材材色的影響最為嚴(yán)重[1-3]。

竹柳Salix discolor是我國新培育出的速生樹種，具有生長周期短、出材率高、適應(yīng)性廣、材質(zhì)好等特點(diǎn)，是制造膠合板和紙張的上等材料和高效新能源樹種[4]。此外，竹柳還具有抗寒、抗旱、抗淹、抗鹽堿、移栽成活率高等特性，適種地區(qū)幾乎涵蓋全國。竹柳的推廣種植，可以為木材加工行業(yè)提供充足的原料，將竹柳應(yīng)用于制造人造板，是開辟速生竹柳小徑材的高效利用途徑，將會緩解我國木材供求矛盾。但是，在竹柳的研究過程中發(fā)現(xiàn)，剛剛采伐的原木，含水率很高，達(dá)100%以上，在存放過程中很容易發(fā)生藍(lán)變和霉變，產(chǎn)生的色斑污染木材表面，使得其顏色差加大，影響到竹柳的表面美觀，從而影響木材的利用。

隨著竹柳的廣泛種植和工業(yè)化利用的開展，竹柳將大幅度增值，其應(yīng)用也會更為廣闊。若竹柳及其產(chǎn)品在加工、使用過程中發(fā)生變色，這將不僅影響竹柳木材外觀和終端產(chǎn)品的價值，而且還可能為竹柳生產(chǎn)廠家造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，也將限制竹柳的應(yīng)用領(lǐng)域。我國膠合板、薄木、家具及裝飾木制品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對變色均有不同程度的限制，出口產(chǎn)品要求更嚴(yán)，不許有藍(lán)變、霉變。某些熱帶木材因容易藍(lán)變，常被認(rèn)為是低等級木材，甚至未能合理利用[5]。因此，竹柳變色的研究非常有必要，通過探究竹柳變色的類型、原因，可以為有效防治和消除竹柳木材變色提供方法，提高竹柳木材的利用率和價值，為竹柳在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

本文研究了竹柳變色的類型，分析測定了變色與非變色竹柳木材的化學(xué)成分，并在相同的工藝條件下制造竹柳單板層積材（LVL），比較了變色對其物理力學(xué)性能的影響，旨在為變色竹柳的開發(fā)利用以及防治和消除提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹柳原木來自江蘇森茂生態(tài)科技有限公司，4年半生，耐鹽。原木分為兩類：變色材和未變色材。脲醛樹脂膠粘劑：購于東佳木業(yè)有限公司，固含量53% ± 2%。填料：市售面粉，添加量為15%。固化劑：工業(yè)用NH4Cl，添加量為1%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹柳變色類型的確定及化學(xué)成分

參照美國學(xué)者Wilcox[6]提出的區(qū)分木材微生物與非微生物變色類型的試驗(yàn)方法，選取表面材色較為均勻的變色竹柳材與未變色竹柳材，將兩類木材鋸解加工成20 mm × 20 mm的小立方體試樣，并分別用密封袋裝好密封，表上名稱備用。加工后試樣含水率變色材為9.68%，未變色材為9.53%。用飽和乙二酸（C2H2O4）溶液和體積分?jǐn)?shù)為15%的過氧化氫（H2O2）溶液分別涂刷兩種木材表面，對其進(jìn)行脫色處理，處理后的試樣放置一段時間后，觀察變色竹柳木材表面的色斑是否消除。

1.2.2 竹柳LVL的制備

1）單板制備：將原木截成0.45 ～ 0.60 m的木段，經(jīng)剝皮、旋切，制成厚度為2 mm的單板。圖1為竹柳單板，其中左圖為變色竹柳單板，右圖為未變色竹柳單板。

2）干燥整平：將竹柳單板放置于干燥箱中，干燥到含水率為6% ～ 10%。裁剪成450 mm ×300 mm幅面?zhèn)溆谩?/p>

3）組坯涂膠：分別用變色竹柳單板與未變色竹柳單板以正面對正面、背面對背面的方式進(jìn)行順紋組坯。手工涂膠后陳放30 min。單面涂膠量為240 g/m2，設(shè)定樣板厚度為18 mm，層數(shù)為10層。

4）膠合：采用1.0 MPa的壓力預(yù)壓板坯30 min，再進(jìn)行熱壓。

根據(jù)前期的探索性試驗(yàn)，設(shè)定熱壓工藝參數(shù)為：熱壓溫度135 ℃，熱壓壓力2.0 MPa，熱壓時間1.0 min/mm。

圖1 竹柳單板Fig.1 Veneer of Salix discolor

1.3 化學(xué)成分及性能的測定

1）化學(xué)成分

參照GB/T 2677《造紙原料化學(xué)成分分析》測定冷水抽提物含量、熱水抽提物含量、1%NaOH抽提物含量、苯醇抽提物含量、綜纖維素含量、酸不溶木素含量[7-11]；參考《制漿造紙分析與檢測》[8]測定纖維素含量。

2）竹柳LVL性能

參照GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板性能測試方法》和GB/T 20241-2006《單板層積材》檢測密度、垂直加載的彈性模量（MOE⊥）和靜曲強(qiáng)度（MOR⊥）、平行加載的彈性模量（MOE∥）和靜曲強(qiáng)度（MOR∥）、浸漬剝離率以及24 h吸水厚度膨脹率（TS）。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹柳變色類型的確定

用飽和乙二酸溶液和過氧化氫溶液涂刷處理變色木材，可以明確判斷木材變色是否屬于微生物變色類型。木材色斑能夠消除，為非微生物變色，否則為微生物變色[6]。

脫色處理結(jié)果表明，用飽和乙二酸溶液處理后，變色竹柳木材表面的藍(lán)黑色色斑與原來的變化不大，色斑未能消除；用過氧化氫溶液處理后，變色竹柳木材的藍(lán)黑色條紋消除。由此可認(rèn)為竹柳木材的變色屬于微生物變色類型。

2.2 變色對竹柳木材化學(xué)成分的影響

竹柳木材的化學(xué)成分見表1。

表1 變色與未變色竹柳木材的化學(xué)成分測定結(jié)果Table 1 Experiment results of chemical composition of discoloration and non-discoloration Salix discolor

木材的化學(xué)成分是影響其物理力學(xué)性能、天然耐久性、材色及加工利用的重要因素。從表1可以看出，變色后，竹柳木材的各項(xiàng)抽提物含量都降低。木材水抽提物是指木材成分中能溶于水的物質(zhì)[12]。冷水抽提物一般包含單寧、色素、生物堿、可溶性礦物成分及某些單糖，熱水抽提物除了含有冷水抽提物的成分外，還包含淀粉和果膠質(zhì)[13]。冷水抽提物含量低，表明變色材的可溶性礦物成分及其他某些糖類的含量等較未變色木材要低；熱水抽提物含量低，則表明變色材中的淀粉和果膠質(zhì)等含量較未變色木材要低。因此，變色竹柳木材冷、熱水抽提物含量比未變色竹柳木材低，可能是由木材成分中單糖、低聚糖以及糖醇類等化合物含量低引起的。

1% NaOH溶液除了可溶解能被冷水和熱水抽提的物質(zhì)之外，還能溶出部分聚合度較低、支鏈較多、耐堿性較弱的半纖維素[14]。在木材變色過程中，組成木材細(xì)胞壁的部分多糖類物質(zhì)被真菌分泌的酶分解成可溶性低分子物質(zhì)，多糖類物質(zhì)被真菌所消耗，使得1% NaOH抽提物含量減少，故變色竹柳木材1% NaOH抽提物含量低于未變色竹柳木材。苯醇抽提物主要由樹脂、蠟、脂肪、香油精、單寧、色素、部分碳水化合物和微量的木質(zhì)素組成，變色竹柳木材的苯醇抽提物含量也低于未變色竹柳木材，這表明經(jīng)過變色菌的作用，木材中脂肪酸、脂肪烴、萜類化合物以及芳香族化合物含量減少。

木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中纖維素是自然界儲備量最大、分布最廣的有機(jī)物，賦予木材抗拉強(qiáng)度，起著骨架作用。半纖維素的組成中含有多種糖基，分子鏈很短，對木材的強(qiáng)度、吸濕性和木材干燥中的設(shè)備有一定的影響。木質(zhì)素則是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的具三維結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，具有加固木材組織細(xì)胞壁的作用，對木材的顏色、膠合等有影響[15]。綜纖維素包括纖維素和半纖維素。一般都認(rèn)為變色菌主要是侵蝕細(xì)胞的內(nèi)含物，不會對木材細(xì)胞壁組織造成危害[16]，但根據(jù)各項(xiàng)抽提物的含量來看，變色菌在適宜的條件下，也會溶蝕木材細(xì)胞壁，造成纖維素、木素等木材主要成分含量的降低。從綜纖維素、酸不溶木素及纖維素的變化趨勢來看，變色竹柳木材的酸不溶木素含量僅比未變色竹柳木材減少了0.69 %，而綜纖維素和纖維素的變化幅度更小，分別為提高了0.09 %和降低了0.12 %，可以認(rèn)為變色前后竹柳木材綜纖維素、酸不溶木素以及纖維素含量變化并不明顯，說明具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素在木材變色過程中不易發(fā)生分解或降解反應(yīng)。

在人造板生產(chǎn)過程中，原料的pH值是影響膠粘劑固化速度和膠合強(qiáng)度的重要因素。本試驗(yàn)所使用的脲醛樹脂膠粘劑需要在酸性條件下固化，而試驗(yàn)采用的竹柳木材是在鹽堿性立地條件下生長的，所測得的pH值偏酸性，故竹柳的固化性能良好。變色使得竹柳木材的pH值發(fā)生了相應(yīng)的變化，根據(jù)Cartwright和Findlay的研究[17]表明，真菌能夠改變其侵害物質(zhì)的pH值，這可能是由于真菌產(chǎn)生的酸使被侵害物質(zhì)的pH值朝著有利于他們生長的方向變化，不同的真菌使被侵害物質(zhì)pH變化的方向和范圍是不同的，所以表1顯示變色竹柳木材的pH值增大。

2.3 變色對竹柳LVL物理力學(xué)性能的影響

在同一熱壓工藝條件下，變色與未變色竹柳單板分別壓制的LVL密度為0.514 g/cm3和0.512 g/cm3，試驗(yàn)設(shè)定的產(chǎn)品目標(biāo)厚度為18 mm，測得實(shí)際厚度分別為17.75 mm和17.72 mm。

圖2和圖3顯示了變色與未變色竹柳LVL在垂直加載和水平加載兩種條件下的彈性模量（MOE）和靜曲強(qiáng)度（MOR），通過對比，可以直觀地看出，變色竹柳LVL的MOE⊥、MOR⊥和MOE//、MOR//均比未變色竹柳低。垂直加載時，未變色竹柳LVL的MOE⊥和MOR⊥分別為 5 135.13 、69.94 MPa， 而 變 色 竹 柳 LVL 的MOE⊥降低至4 136.59 MPa，比未變色竹柳降低了19.4%，MOR⊥減少至64.89 MPa，減少了7.2%；水平加載條件下，變色竹柳LVL的MOE//和MOR//分別比未變色竹柳LVL降低32.8%和28.0%，降低的幅度大于垂直加載。綜上，由變色竹柳單板壓制而成的LVL，其MOE⊥、MOR⊥和MOE//、MOR//均低于未變色竹柳。

目前，對于木材變色是否對木材性質(zhì)產(chǎn)生影響，還未形成定論，主要有兩種說法：一種是認(rèn)為對木材的強(qiáng)度沒有影響，另一種則認(rèn)為木材邊材變色會引起干質(zhì)量損失，韌性降低，表面硬度和彎曲強(qiáng)度下降，總之，木材性質(zhì)的變化與引起變色的真菌及木材種類有關(guān)[18]。從圖2和圖3可知，變色竹柳LVL在垂直和水平兩種加載條件下的MOE和MOR均比未變色竹柳LVL低，這可能是因?yàn)樽兩珜χ窳静漠a(chǎn)生了一定的影響，使其材性發(fā)生了變化，從而使變色竹柳單板強(qiáng)度降低，由其壓制而成的竹柳LVL力學(xué)性能低于未變色竹柳LVL。

在相同的制造工藝條件下，測得試驗(yàn)中變色與未變色竹柳LVL的所有試件浸漬剝離率均為0，未出現(xiàn)明顯的膠層分離，說明變色竹柳LVL與未變色竹柳LVL都有良好的膠合性能，且變色并未影響其膠合性能。

從圖4可以看出，變色竹柳LVL的TS低于未變色竹柳LVL。未變色竹柳LVL的TS為5.79%，變色竹柳LVL的TS為5.49%，兩者相差不大，經(jīng)過SAS方差分析表明，變色竹柳LVL與未變色竹柳LVL的TS無顯著差異。

圖2 變色對MOE⊥和MOR⊥的影響Fig.2 Effects of discoloration on MOE⊥ and MOR⊥ of Salix discolor LVL

圖3 變色對MOE∥和MOR∥的影響Fig.3 Effects of discoloration on MOE// and MOR// of Salix discolor LVL

圖4 變色對板材TS的影響Fig.4 Effects of discoloration on TS of Salix discolorLVL

3 結(jié) 論

1）竹柳木材變色是由真菌引起的，屬于微生物變色類型。

2）變色使得竹柳木材的各項(xiàng)抽提物含量降低。變色竹柳木材的冷、熱水抽提物含量低可能是由于木材成分中單糖、低聚糖以及糖醇類等化合物含量低的緣故。1% NaOH抽提物含量低可能與多糖類物質(zhì)被真菌所消耗有關(guān)：經(jīng)過變色菌的作用，木材中脂肪酸、脂肪烴、萜類化合物、芳香族化合物含量減少，導(dǎo)致苯醇抽提物含量也降低。

3）變色竹柳木材的綜纖維素、酸不溶木素以及纖維素含量變化均不明顯，表明具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素在木材變色過程中不易發(fā)生分解或降解反應(yīng)。

4）竹柳木材的pH值在變色前后發(fā)生變化，有所升高，這是由于真菌產(chǎn)生的酸能夠使基物的pH值朝著有利于他們生長的方向變化，不同的真菌使基物的pH變化的方向和范圍不同。

5）相同工藝條件下制造變色與未變色竹柳LVL，通過對比兩者物理力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)變色竹柳LVL在垂直和水平兩種加載條件下的MOE和MOR以及TS均低于非變色竹柳LVL。

[1]柳獻(xiàn)忠. 進(jìn)口樟子松的變色及預(yù)防和控制[J].木材工業(yè)機(jī)械,2003,14(6):21-22.

[2]邵靈敏,郭洪武,李 黎,等.木材和染色木材光變色的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2011,25(2):83-86.

[3]李玉棟.木材的變色及其預(yù)防和控制[J].人造板通訊,2002,(3):10-13.

[4]房洪才.美國竹柳及其扦插技術(shù)[J].新農(nóng)村,2010,(10):21-23.

[5]林 勇.新鮮原木和鋸材的防藍(lán)變及防霉變[J].中國林業(yè)產(chǎn)業(yè),2004,(6):64.

[6]Wilcox W W. Some methods used in studying mocrobiological deterioration of wood[J].U.S. Forest service research note，1964,FPL-063.

[7]GB/T 2677.4-1993.造紙原料水抽提物含量的測定[S].

[8]GB/T 2677.5-1993. 造紙原料1%NaOH抽提物含量的測定[S].

[9]GB/T 2677.6-1994. 造紙原料有機(jī)溶劑抽提物含量的測定[S].

[10]GB/T 2677.8-1994.造紙原料酸不溶木素含量的測定[S].

[11]GB/T 2677.10-1995.造紙原料綜纖維素含量的測定[S].

[12]劉書釵.制漿造紙分析與檢測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003: 8.

[13]陳茜文.湖南主要樹種木材的化學(xué)成分分析 [J].中南林學(xué)院學(xué)報,1995,15(2):190-194.

[14]呂文華,肖紹瓊,木喬英.西南樺木材變色的主要原因[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,24(4):107-110.

[15]胡進(jìn)波.人工林尾巨桉木材材色、化學(xué)性質(zhì)及其遺傳變異研究[D].長沙:中南林業(yè)科技大學(xué),2006:6.

[16]姜卸宏,常建民,李小青.白樺木材的變色類型及變色前后化學(xué)成分分析[J].林業(yè)科技開發(fā),2006,20(5): 36-40.

[17]Ratto M,et al. Screening of micro-organisms for decolorization of melanins produced by bluestain fungi[J]. Appl. Microbiol.Biotechnol.,2001,55(2): 210-213.

[18]趙桂華,吳玉柱,孫賢琦,等.木材藍(lán)變對木材性質(zhì)的影響[J].林業(yè)實(shí)用技術(shù),2006,(10):6-8.

Effect of dis-coloration on properties of Salix discolor and its laminated veneer lumber

YANG Ying1,WANG Xin-zhou1,DENG Yu-he1,DONG Ge-ping1,WANG Xiang-ge1,TRAN Minh Toi1,2,ZHANG Jian3
(1.College of Material Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,Jiangsu,China; 2. Northwest Agriculture and Forestry University,Langson 008425,Vietnam; 3. Agricultural Research Institute for Along Yangtze River Area,Rugao 226541,Jiangsu,China)

The chemical compositions of Salix discolor woods with and without discoloration were studied in order to study the types of the discoloration. The effects of discoloration on the properties of S.discolor woods and its laminated veneer lumber (LVL) under the same technological parameters were also studied. The results show that discoloration of S. discolor woods was caused by the fungi; The extractive contents in all items of discoloration S. discolor were a little lower than those of non-discoloration S. discolor; The pH value of the LVL increased from 5.42 to 5.51 after discoloration; And the non-discoloration S.discolor LVL presented the higher properties including MOE,MOR in vertical and horizontal loading directions and TS.

Salix discolor; discoloration; laminated veneer lumber; veneer lumber properties

S718.4

A

1673-923X(2016)01-0129-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.01.022

2014-05-15

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項(xiàng)目（CXLX13_527）

楊 瑩，碩士研究生 通訊作者：鄧玉和，教授，博士生導(dǎo)師；E-mail：dengyuhe@hotmail.com

楊 瑩，王新洲，鄧玉和，等. 變色對竹柳材性及其單板層積材性能的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報,2016,36(1):129-133.

[本文編校：謝榮秀]