宋發(fā)仁 尹文波 蘭李梅

（重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院重慶400044）

不同濃度草酸對(duì)土壤中Cu、Cd形態(tài)的影響

宋發(fā)仁 尹文波 蘭李梅

（重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院重慶400044）

用三種不同濃度的草酸（0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L）處理污染土壤，研究草酸對(duì)土壤Cu、Cd形態(tài)的影響，結(jié)果表明不同濃度的草酸對(duì)Cu和Cd的形態(tài)均產(chǎn)生一定影響。三種草酸作用下，Cu、Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均下降，其中0.5mmol/L草酸的作用效果最為顯著，Cu分別下降了1.31和3.42個(gè)百分點(diǎn)，Cd分別下降了3.37和1.58個(gè)百分點(diǎn)。通過(guò)比較，可以確定0.5mmol/L的草酸是固定Cu、Cd的最佳濃度。作用于土壤Cu、Cd形態(tài)的轉(zhuǎn)變主要是草酸絡(luò)合溶解和酸性水解綜合作用的結(jié)果。

土壤；Cu；Cd；形態(tài)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤重金屬（特別是某些形態(tài)的重金屬）污染已成為全球環(huán)境質(zhì)量面對(duì)的一個(gè)主要問題[1]。土壤中的重金屬，具有殘留時(shí)間長(zhǎng)、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)，并且可能經(jīng)作物吸收后進(jìn)入食物鏈，或者經(jīng)過(guò)某些遷移方式進(jìn)入到水、大氣中，從而威脅到人類的健康和其他動(dòng)物的繁衍生息[2,3]。重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng),直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)[4,5]。Tessier等[6]將土壤重金屬按生物活性的大小劃分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài)。

傳統(tǒng)的物理、化學(xué)等修復(fù)技術(shù)通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸、螯合劑或有機(jī)酸來(lái)活化土壤中的重金屬，提高重金屬在土壤中的溶解度[7-9]，收集土壤溶液進(jìn)行處理或提高植物對(duì)重金屬的吸收，從而減輕土壤的污染程度。低分子量有機(jī)酸是土壤中常見的一類根系分泌物，在土壤中濃度一般不高，但在土壤中往往存在較高濃度的有機(jī)酸微區(qū)，根際微區(qū)較為明顯[9]。土壤有機(jī)酸類物質(zhì)影響著各種礦物質(zhì)元素的有效性[8]。本文以草酸為例，自制Cu與Cd污染土壤，研究了不同濃度的草酸對(duì)灰潮土Cu、Cd污染形態(tài)的影響，為Cu、Cd污染土的螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)技術(shù)提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

原始土壤采自湖北省孝感市北滾子河菜地，樣品為五個(gè)梅花形布點(diǎn)的混合樣，土壤性質(zhì)為灰潮土。采樣按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）相關(guān)要求，采集0cm～20cm表層土，自然風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w和石塊，磨碎、過(guò)2O目篩，保存，備用。將重金屬Cu以分析純乙酸銅固體、重金屬Cd以分析純氯化鎘的形式施入土壤，加水使含水量為田間持水量的60%，平衡1周，模擬Cu、Cd濃度分別為150 mg·kg-1、10 mg·kg-1的污染土壤。分別取三組500g污染土壤于三個(gè)相同規(guī)格的廣口容器中，編號(hào)1、2、3，分別加入0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L草酸溶液500mL，平衡10天，自然風(fēng)干，磨碎、過(guò)20目篩，保存，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

土壤理化性質(zhì)研究方法如下：有機(jī)質(zhì)（重鉻酸鉀容量法）、CEC（陽(yáng)離子交換量）（BaCl2溶液浸提法）、pH（電位法）（1:1水土比）。樣品編號(hào)為：CK（對(duì)照組）：原始污染土壤；PR1（實(shí)驗(yàn)組1）：0.5mmol/L草酸處理的土壤；PR2（實(shí)驗(yàn)組2）：1mmol/L草酸處理的土壤；PR3（實(shí)驗(yàn)組3）：2mmol/L草酸處理的土壤。按照改進(jìn)的Tessier[6]五步連續(xù)萃提取法用火焰原子分光光度計(jì)（TAS-986）測(cè)定CK、PR1、PR2和PR3各組Cu、Cd的含量。

土壤的基本理化性質(zhì)見表1，三種草酸的原始pH分別為3.25、3.07和2.74。

表1 土壤的基本性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu、Cd形態(tài)變化分析

圖1為Cu各形態(tài)百分含量變化圖，由圖1可知，加入草酸前后，PR1的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均降低，降低的幅度分別為1.31%和3.42%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)均升高，升高的幅度分別為0.32%、3.6%和0.82%。PR2的前兩個(gè)形態(tài)降低，分別為0.64%和1.72%，中間兩個(gè)形態(tài)增加，增加量分別為0.4%和2.77%，第五個(gè)形態(tài)降低，降低量為0.8%。PR3的前兩個(gè)形態(tài)降低，降低量分別為0.1%和0.48%，中間兩個(gè)形態(tài)增加，增加量分別為3.39%和0.58%，殘?jiān)鼞B(tài)降低，降低量相比PR2增加，為3.19%。比較三個(gè)實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)，Cu的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均降低，且隨著草酸含量增加，降低量減少，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)隨著草酸含量增高而增加，有機(jī)結(jié)合態(tài)均增加，但增加量隨著草酸含量增高而降低，殘?jiān)鼞B(tài)先增加后降低?？偟膩?lái)看，隨著草酸濃度的增加，Cu含量都向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化?？山粨Q態(tài)可以被植物吸收，從固定Cu的角度來(lái)看，PR1的效果最好，即0.5mmol/L是本實(shí)驗(yàn)Cu固定的最佳濃度。

圖2為Cd各形態(tài)百分含量變化圖，由圖2可知，加入草酸后，土樣中各形態(tài)Cd含量變化和Cu有著類似的趨勢(shì)。PR1、PR2和PR3的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)都降低，其中可交換態(tài)隨著草酸濃度的增高降低量逐漸減少，降低的幅度分別為3.37%、2.35%和2.33%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低的幅度分別為1.58%、2.53%和2.18%。三種土樣的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量均升高，且隨著草酸濃度的增高而增加，呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，升高的幅度分別為8.98%、5.33%和1.45%。三種土樣的有機(jī)結(jié)合態(tài)統(tǒng)一表現(xiàn)為降低的趨勢(shì)，變化幅度上下浮動(dòng)，PR1降低了0.51%，PR2降低了0.64%，PR3降低了0.58%。三種土樣的殘?jiān)鼞B(tài)含量先增加后降低，PR1升高了4.01%，PR2升高了0.19%，PR3降低了3.89%，加入草酸后呈單調(diào)遞減的趨勢(shì)。比較三個(gè)實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組各形態(tài)的增加量和降低量基本相等，這與總量幾乎不變相吻合。草酸的加入使Cd從液相向固相轉(zhuǎn)化，從而起到固定Cd的作用，總體來(lái)看，0.5mmol/ L的固定作用最好。

圖1 Cu各形態(tài)百分含量變化圖

圖2 Cd各形態(tài)百分含量變化圖

2.2 草酸作用下Cu、Cd形態(tài)遷移與轉(zhuǎn)化機(jī)理

土壤中金屬離子的存在形式與土壤膠體的吸附解析以及質(zhì)子作用下金屬離子的水解電離平衡有關(guān)。而在本實(shí)驗(yàn)中使用的草酸是二元有機(jī)酸，絡(luò)合能力很強(qiáng)，酸性水解作用亦很強(qiáng)，隨著草酸濃度的增加酸性增強(qiáng)。從表1可以看出在污染土壤中加入不同濃度的草酸后，土壤的有機(jī)質(zhì)均增加，陽(yáng)離子交換量降低，pH增加。而試驗(yàn)的結(jié)果表明Cu、Cd的形態(tài)均發(fā)生變化，三組實(shí)驗(yàn)Cu、Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均降低，這與草酸的強(qiáng)酸性有關(guān)，但隨著酸性的增強(qiáng)，兩種形態(tài)降低的量減少，這與土壤Cu和Cd的水解電離平衡有關(guān)。草酸的加入使土壤陽(yáng)離子交換量減少，且隨著陽(yáng)離子交換量的減少，土壤Cu和Cd的鐵錳氧化物形態(tài)增加，這與土壤膠體的吸附解析有關(guān)。

從表1可以看出隨著草酸濃度的增加，有機(jī)質(zhì)也隨著增加，但從圖1和圖2可以看出Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)增加量是逐漸減小的，而Cd的有機(jī)結(jié)合態(tài)卻是降低的，這與草酸是有機(jī)物和草酸的強(qiáng)酸性有關(guān)。低濃度草酸加入后，可交換態(tài)的Cu、Cd明顯下降，表明少量草酸的加入可能促進(jìn)Cu、Cd發(fā)生螯合，從而穩(wěn)定了Cu，而草酸濃度較高時(shí)，作為酸的作用明顯，而固定效果相對(duì)較弱。而草酸的加入并沒有使土壤的pH降低，反而升高，這與土壤具有強(qiáng)大的緩沖作用有關(guān)。這表明草酸的加入，使土壤Cu、Cd形態(tài)的轉(zhuǎn)變，其主要作用的是草酸的酸性與有機(jī)物性質(zhì)，其次還與土壤的性質(zhì)有關(guān)。

3 結(jié)語(yǔ)

不同濃度草酸的加入后，土壤pH均有不同幅度的增加，土壤Cu、Cd的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均降低，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)均升高。土壤Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均降低，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)升高，有機(jī)結(jié)合態(tài)均降低。0.5mmol/L的草酸為土壤Cu、Cd的最佳濃度。

草酸對(duì)Cu、Cd形態(tài)的影響起主要作用的是草酸的強(qiáng)酸性與吸附螯合能力的共同作用，土壤pH、是影響草酸作用效果的主要因素，陽(yáng)離子交換量和土壤有機(jī)質(zhì)也有影響。

低濃度的草酸對(duì)土壤Cu、Cd有一定的吸附作用，為土壤污染的植物修復(fù)提供了依據(jù)，但實(shí)際情況下的土壤-重金屬-有機(jī)酸系統(tǒng)要比試驗(yàn)條件下復(fù)雜得多，將有更多的有機(jī)酸和其他金屬離子參與，最終土壤對(duì)重金屬的吸附是所有因子共同作用的結(jié)果，其機(jī)理仍需要進(jìn)一步的探討。

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宋發(fā)仁(1989—)，男，重慶人，碩士研究生，從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。