彭開(kāi)元,胡進(jìn)波,陳桂華,胡孔飛,馬曉偉
(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心,湖南 長(zhǎng)沙 410004;3.湖南林之神生物科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410004)
油茶果殼化學(xué)成分與燃燒性能分析
彭開(kāi)元1,2,胡進(jìn)波1,2,陳桂華1,胡孔飛3,馬曉偉3
(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2.國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心,湖南 長(zhǎng)沙 410004;3.湖南林之神生物科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410004)
參照造紙?jiān)现谢瘜W(xué)成分測(cè)定的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 2677.1-GB/T 2677.10)測(cè)定油茶果殼的主要成分,用熱重分析儀對(duì)油茶果殼的熱解行為進(jìn)行探究,用錐形量熱儀對(duì)油茶果殼、杉木片、楊木片的燃燒性能進(jìn)行比較分析。結(jié)果表明:(1)油茶果殼中苯醇抽出物分別是花生殼的2倍以及核桃殼的4倍左右,半纖維素含量比花生殼高1.5倍,比核桃殼高1.9倍;(2)隨著升溫速率的增加,達(dá)到相同熱失重所需的熱解溫度升高,因此不同的升溫速率對(duì)油茶果殼整個(gè)熱解過(guò)程具有直接影響;(3)在燃燒過(guò)程中,杉木的比消光面積的均值約是油茶果殼的2.9倍,楊木是油茶果殼的8.3倍,說(shuō)明油茶果殼產(chǎn)煙量低具有良好的抑煙效果,直接燃燒對(duì)環(huán)境較安全;綜上所述,理論上油茶果殼是一種理想的制備生物質(zhì)能源的原料,未來(lái)可以進(jìn)行深入探索。
油茶果殼;生物質(zhì)能源;化學(xué)成分;熱解特性;燃燒性能
當(dāng)今時(shí)代,資源、能源危機(jī)的呼聲愈發(fā)高漲,對(duì)農(nóng)林廢棄物的再利用已成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。資源儲(chǔ)備量相當(dāng)豐富的作物秸稈也是目前被廣泛利用的農(nóng)林廢棄物之一,而隨著各種果殼類剩余物產(chǎn)量的逐年增加,它們也開(kāi)始受到人們的重視。目前,常見(jiàn)的果殼類剩余物主要有花生殼、核桃殼以及文冠果殼等,它們主要被用于生產(chǎn)制備活性炭或利用各自中重要成分開(kāi)發(fā)新用途。陳為健[1]、陳云平[2]等利用花生殼中木素含量高的特點(diǎn)用來(lái)制備木材膠粘劑;孫忠璽經(jīng)多種工藝手段提取山核桃中的焦油生產(chǎn)抗聚劑;郝一男等[3]利用文冠果殼中豐富油脂作為生物柴油制備原料。
油茶C.oleifera作為我國(guó)特有的木本食用油料樹(shù)種,受到國(guó)家和各級(jí)地方政府的高度重視,預(yù)計(jì)到2020年,全國(guó)油茶種植總規(guī)模可達(dá)4.67×106hm2[4-6]。油茶餅粕和油茶果殼作為生產(chǎn)油茶的主要副產(chǎn)品,資源相當(dāng)之豐富,過(guò)去油茶果殼常被用來(lái)制備茶皂素、糠醛及活性炭等,但其利用率及經(jīng)濟(jì)效益與豐富的原料資源嚴(yán)重不符。最新研究結(jié)果表明油茶餅粕可用來(lái)制備生物質(zhì)能源,油茶果殼中化學(xué)成分與油茶餅粕相近,這也為油茶果殼利用途徑的探索提供了新的研究方向[7,8]。
為了尋求更好的油茶果殼利用途徑,需對(duì)油茶果殼展開(kāi)深入的研究,充分了解原料本身的性能為利用油茶果殼提供理論依據(jù)。本文采用造紙?jiān)现袦y(cè)定化學(xué)成分的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),對(duì)油茶果殼中的水分、灰分、有機(jī)溶劑抽出物、木素、多戊糖、綜纖維素等主要化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定,并利用熱重分析法研究不同升溫速率對(duì)油茶果殼性能的影響以及采用錐形量熱儀對(duì)油茶果殼、杉木、楊木的燃燒性能進(jìn)行對(duì)比分析,為尋求油茶果殼的利用途徑與研究條件提供參考。
油茶果殼來(lái)自常德某工廠。進(jìn)行挑選除雜后,用植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后過(guò)篩,分別截取過(guò)120目篩以及過(guò)40目不過(guò)60目篩的細(xì)末,置于干燥、潔凈的具塞廣口瓶中分別保存,以備實(shí)驗(yàn)。
參照造紙?jiān)现谢瘜W(xué)成分測(cè)定的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.2—93,GB/T 2677.3—93,GB/T 2677.6—94,GB/T2677.8—94,GB/T 2677.9—94,GB/T 2677.10—95中具體實(shí)驗(yàn)方法,分別對(duì)油茶果殼中的水分、灰分、有機(jī)溶劑抽出物、酸不溶木素、多戊糖及綜纖維素等成分進(jìn)行測(cè)定。
制備過(guò)120目篩網(wǎng)的油茶果殼試樣,采用熱重分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司,TGA/Pyris 6,溫度靈敏度:0.01 K,質(zhì)量靈敏度:1×10-5mg)分別以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升溫速率由室溫上升到800 ℃,加熱爐中以20 mL/min流速通入氮?dú)獗Wo(hù)氣,每次樣品量約為6 mg,記錄試樣在加熱過(guò)程中的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)等。
采用FTT CONE Calorimeter,參照ASTME 1354 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[9]。選取針葉材杉木和闊葉材楊木為參照組,將兩種木材加工成類似于油茶果殼大小的木片;將加工好的杉木片和楊木片以及油茶果殼分別置于100 mm×100 mm×10 mm大小的錫箔紙筐中,逐一裝在不銹鋼模具中準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)。標(biāo)定好錐形量熱儀相關(guān)參數(shù)后,將試樣在50 kW/m2熱輻射功率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
植物原料的主要成分一般為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,另還有水分、灰分和非結(jié)構(gòu)成分如抽提物等,植物種類不同,各自所占比重不同,抽提物成分也會(huì)有所不同。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定油茶果殼中主要化學(xué)成分含量并與花生殼[10]、核桃殼[11]中主要成分進(jìn)行比較分析(見(jiàn)表1)。
表1 油茶果殼的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of C.oleifera fruit shell
從表1數(shù)據(jù)看出,三者的灰分含量相差不大,均在3%左右;油茶果殼中苯醇抽出物和半纖維素含量較高,其中苯醇抽出物的含量為8.59%,分別是花生殼的2倍以及核桃殼的4倍左右,油茶果殼中豐富的茶皂素和油脂等不溶或難溶于苯醇有機(jī)溶劑的物質(zhì)是造成苯醇抽提物含量高的原因[12],另半纖維素含量為37.84%,比花生殼中半纖維素含量高1.5倍,比核桃殼高1.9倍;此外,油茶果殼與花生殼中木質(zhì)素含量相當(dāng),二者均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核桃殼中木質(zhì)素含量;綜纖維素是半纖維素和纖維素的總和,油茶果殼中纖維素含量?jī)H11.54%,屬于纖維素含量相當(dāng)?shù)偷闹参镌稀?/p>
對(duì)油茶果殼分別在10℃/min、20℃/min、30℃/min升溫速率下進(jìn)行熱失重分析,得到其TG和DTG曲線(見(jiàn)圖1~2)。
圖1 不同升溫速率下油茶果殼TG曲線Fig.1 TG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates
圖2 不同升溫速率下油茶果殼DTG曲線Fig.2 DTG curves of C.oleifera fruit shell under different heating rates
從圖1、2中發(fā)現(xiàn),從室溫升溫到100 ℃過(guò)程中,TG、DTG曲線發(fā)生明顯變化,分析原因,樣品實(shí)驗(yàn)前未干燥完全含水率較高所致。圖中可知油茶果殼熱解主要包括3個(gè)失重階段,即:水分蒸發(fā)階段、主要熱解階段和炭化階段。以升溫速率10 ℃/min為例對(duì)其進(jìn)行熱失重分析,第一階段從室溫到190℃左右,失重峰值溫度在70 ℃。主要是油茶果殼在升溫過(guò)程中吸熱蒸發(fā)水分(自由水、結(jié)晶水及吸附水等)及逸出小分子物質(zhì),為油茶果殼的干燥階段,成分尚未發(fā)生明顯變化;第二階段從190 ℃到530 ℃左右,為油茶果殼的主要失重和初始碳層形成的階段,油茶果殼中的主要化學(xué)成分:纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,在該階段受熱分解生成揮發(fā)物被氮?dú)鈿饬鲙ё?,使得重量大大減少;第三階段為530 ℃以后,為碳層的緩慢氧化分解階段,油茶果殼的熱失重曲線趨于平緩,油茶果殼中有機(jī)物熱解反應(yīng)基本完成,最后殘余下灰分等不易分解物質(zhì)[13-14]。
升溫速率對(duì)熱解的影響較為復(fù)雜,隨著升溫速率的增加,使得試樣顆粒達(dá)到熱解溫度時(shí)間減短,有利于熱解;但升溫速率的增加同時(shí)又使得顆粒內(nèi)外的溫差增大,不易于熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散,從而影響內(nèi)部熱解行為[15]。
結(jié)合圖1、2與表2發(fā)現(xiàn),油茶果殼在3種升溫速率下的TG曲線變化趨勢(shì)相同,但隨著升溫速率的增加,油茶果殼的揮發(fā)成分初始析出溫度(Ts)和DTG峰值溫度(Tmax)略有提高,熱失重速率峰值和最大降解速率峰值均向高溫區(qū)移動(dòng),油茶果殼的最大失重速率(dw/dt)max也大大增加,說(shuō)明升溫速率對(duì)油茶果殼的熱解特性影響較大,主要原因是升溫速率的增大不利于試樣內(nèi)外部能量的及時(shí)轉(zhuǎn)換,從而要求更高的反應(yīng)溫度。此外,從表2中可知,第二階段平均質(zhì)量損失約占試樣質(zhì)量的59%左右,結(jié)合表1中油茶果殼的組成成分以及各成分相關(guān)性質(zhì),綜纖維素在該階段基本降解完全,木質(zhì)素的降解貫穿整個(gè)高溫?zé)峤膺^(guò)程,即第三階段主要是木質(zhì)素的降解。也就是說(shuō),升溫速率主要對(duì)木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生較大的影響[16]。
表2 不同升溫速率下油茶果殼熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of C.oleifera fruit shell in different heating rates
錐形量熱儀(CONE)極相似地模擬了真實(shí)燃燒環(huán)境,能客觀地評(píng)價(jià)實(shí)際火災(zāi)中材料的燃燒性能,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)及部分發(fā)達(dá)國(guó)家已制定出錐形量熱儀法的相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[17],通過(guò)獲得準(zhǔn)確的熱釋放速率(HRR)、熱釋放總量(THR)、質(zhì)量損失速率(MLR)、煙及毒性參數(shù)等,表征出材料的燃燒性能。
杉木和楊木分別作為典型的針葉材和闊葉材樹(shù)種,能夠在一定程度上表征出木材原料的相關(guān)性能,因此本文選取它們與油茶果殼進(jìn)行燃燒性能對(duì)比,具有一定的代表性。
在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下,單位面積的材料在單位時(shí)間內(nèi)燃燒所釋放的熱量值。熱釋放速率是表示燃燒強(qiáng)度最重要的性能參數(shù),HRR的最大值稱作熱釋放速率峰值(pkHRR),pkHRR值越大,意味著材料燃燒時(shí)表面熱量越多,從而造成熱解速度的加快以及可燃性揮發(fā)物生成量的增加,導(dǎo)致火災(zāi)的危害性也越大。
圖3為油茶果殼、杉木和楊木3種素材對(duì)應(yīng)的HRR-時(shí)間曲線。圖中可看出,3種素材的HRR曲線趨勢(shì)基本吻合,根據(jù)表3中3種素材的pkHRR,可知油茶果殼的pkHRR值置于其他兩種素材之間,分別比杉木高6 kW/m2,比楊木低34 kW/m2,說(shuō)明油茶果殼與一般的針葉材或闊葉材相比,在燃燒中所能達(dá)到的pkHRR不具有明顯差距。
圖3 不同原料的熱釋放速率曲線Fig.3 HRR curves of different raw materials
表3 不同纖維原料的部分燃燒性能Table3 Partial combustion performance of different fiber materials
是單位面積的試樣在燃燒的整個(gè)過(guò)程中釋放的熱量總和。由THR曲線圖4可知,3種素材的熱釋放總量變化趨勢(shì)保持一致,在達(dá)到彼此的pkHRR值后3者的THR增加速率均有所放緩[17-22],燃燒過(guò)程中素材之間的熱釋放總量相差不大,根據(jù)表3中3種試樣的THR值可知,油茶果殼分別比杉木多釋放7 MJ/m2熱量,比楊木少釋放2 MJ/m2,差距并不明顯,說(shuō)明在燃燒過(guò)程油茶果殼具有與一般的針葉材或闊葉材相似的熱效能。
圖4 不同原料的熱釋放總量曲線Fig.4 THR curves of different raw materials
指材料在燃燒過(guò)程中質(zhì)量損失變化的速率,反應(yīng)材料在一定火強(qiáng)度下的熱裂解、揮發(fā)和燃燒程度。除此之外,錐形量熱儀還可得到質(zhì)量損失曲線,從中反應(yīng)出不同時(shí)刻的殘余物質(zhì)量,進(jìn)而直觀分析試樣的熱解行為。
比較圖3的HRR-時(shí)間曲線和圖5的MLR-時(shí)間曲線可以看出,3種試樣在燃燒時(shí)熱釋放與質(zhì)量損失是同步的,HRR達(dá)到峰值時(shí)即為素材熱解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物最快的階段,3者皆在100℃之前達(dá)到最大的質(zhì)量損失速率(pkMLR),原因是它們含水率較高,所以當(dāng)溫度從室溫上升到100℃水分迅速蒸發(fā)造成質(zhì)量損失,其中油茶果殼的平均質(zhì)量損失速率(AMLR)為0.094 g/(s·m2),pkMLR值為 0.273 g/(s·m2)。
圖5 不同原料的質(zhì)量損失率曲線Fig.5 MLR curves of different raw materials
比消光面積(SEA)是燃燒過(guò)程中某時(shí)刻單位質(zhì)量的試樣燃燒所產(chǎn)生的煙量,表征試樣分解揮發(fā)單位質(zhì)量的可燃物產(chǎn)生煙的能力。
圖6為油茶果殼、杉木和楊木的SEA-時(shí)間曲線,分析圖6可知,整個(gè)有焰燃燒過(guò)程中油茶果殼具有較為穩(wěn)定的SEA值,在燃燒時(shí)間為335s時(shí)具有最大值,且油茶果殼的SEA整體低于其他兩種素材,據(jù)表4計(jì)算,其中杉木的比消光面積的均值約是油茶果殼的2.9倍,楊木是油茶果殼的8.3倍,兩種木材原料均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于油茶果殼的ASEA值,表明油茶果殼在燃燒全過(guò)程中釋放的濃煙量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于杉木和楊木,即較其他兩種素材而言具有良好的抑煙效果;此外,油茶果殼和杉木的平均CO生成量(ACOY)相差不大,且均低于楊木,R表示原材料的燃燒充分性[19],R值越大則表明材料燃燒的越不充分,表4得知杉木的R值最小,只有0.029,說(shuō)明燃燒最為充分,油茶果殼與楊木的R值分別為0.051與0.063,燃燒充分程度相似。
圖6 不同原料的比消光面積曲線Fig.6 SEA curves of different raw materials
表4 不同原料的水平燃燒性能?Table 4 Horizontal combustion performance of different materials
測(cè)定油茶果殼中相關(guān)化學(xué)組成成分得:水分占11.79%、灰分占2.96%、苯醇抽提物占8.59%、酸不溶木素占38.51%、多戊糖占37.84%、綜纖維素占49.38%,與花生殼和核桃殼對(duì)比,具有苯醇抽提物和半纖維素含量高,纖維素含量少的特點(diǎn);
油茶果殼在熱解過(guò)程中,隨著升溫速率的增加,熱解揮發(fā)物起始析出溫度也隨之增加,TG和DTG曲線峰值均向右偏移,達(dá)到相同熱失重需要更高的熱解溫度;
利用錐形量熱儀研究油茶果殼、杉木片和楊木片三者的燃燒性能,比較HRR、THR、MLA、SEA等參數(shù)發(fā)現(xiàn),油茶果殼具有與一般木質(zhì)原料相似的燃燒性能,但是油茶果殼的SEA均值遠(yuǎn)低于杉木片和楊木片,說(shuō)明油茶果殼在實(shí)際燃燒中釋放相同熱值產(chǎn)生更少的煙量。
油茶果殼中有機(jī)抽提物較高,其中有機(jī)物成分中的茶皂素是一種天然的生物活性劑和表面活性劑,具有殺蟲(chóng)、殺菌等作用,目前市面上的茶皂素主要從茶籽餅粕中提取,未來(lái)可以利用豐富的油茶果殼資源開(kāi)發(fā)相關(guān)工藝提煉茶皂素等可用成分;另油茶果殼中的油脂含量和半纖維素含量比較豐富,燃燒過(guò)程中產(chǎn)煙量低于一般木材原料,未來(lái)可考慮利用油茶果殼制備燃料乙醇等生物質(zhì)能源。
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Research of chemical composition and combustion performance ofCamellia oleiferafruit shells
PENG Kai-yuan1,2, HU Jin-bo1,2, CHEN Gui-hua1, HU Kong-fei3, MA Xiao-wei3
(1.College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China; 2.National Engineering Research Center for Oil-tea Camellia, Changsha 410004, Hunan, China; 3.Hunan Linzhishen Biotechnology Co.Ltd, Changsha 410004, Hunan, China)
According to the national standard (GB/T 2677.1-GB/T 2677.10), the main components ofC.oleiferafruit shell was determined.It explored that pyrolysis characteristics ofC.oleiferafruit shell by thermogravimetric analyzer, and comparatively studied the fl ame retardancy ofC.oleiferafruit shell,Cunninghamialanceolata,Sp.poplar by cone calorimeter.The results indicated that (1)Benzene alcohol extractive ofC.oleiferais twice of peanut shell and 4 times of walnut shell.Hemicellulose ofC.oleiferafruit shell is 1.5 times higher than peanut shell and 1.9 times higher than walnut shell.(2)With increasing heating rate, that need higher pyrolysis temperature to reach the same thermal weight loss, so different heating rate have a directly in fl uence onC.oleiferafruit shell’s pyrolysis process.(3) In the combustion process, the mean SEA ofCunninghamia lanceolataand poplar separately is about 2.9 and 8.3 times ofC.oleiferafruit shell.It means thatC.oleiferafruit shell has ideal smoke suppression effect and is safe to environment because of bringing low smoke production during combustion.All the analysis shows thatC.oleifreafruit shell is an ideal raw material for preparing biomass energy.The future can be carried out in-depth exploration.
C.oleiferafruit shell; biomass energy; chemical component; pyrolysis characteristics; fl ame retardancy
10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.07.021
http: //qks.csuft.edu.cn
S722.1
A
1673-923X(2016)07-0123-06
2015-08-22
國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心開(kāi)放基金項(xiàng)目(2014CY02)
彭開(kāi)元,碩士研究生
胡進(jìn)波,博士;E-mail:hjb1999@hotmail.com
彭開(kāi)元,胡進(jìn)波,陳桂華,等.油茶果殼化學(xué)成分與燃燒性能分析[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36(7): 123-128.
[本文編校:吳 毅]