王雪婷,陳 慧,夏 夢(mèng),張 騫,王 卉,徐文科

(連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局,江蘇連云港 222042)

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微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定出口蔬菜中15種無機(jī)元素

王雪婷,陳 慧,夏 夢(mèng),張 騫,王 卉,徐文科

(連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局,江蘇連云港 222042)

本文建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定出口蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15種無機(jī)元素的分析方法。樣品在硝酸過氧化氫體系中經(jīng)微波消解后直接上樣分析,采用氦氣碰撞模式消除了多原子離子質(zhì)譜干擾,以Sc、Rh、In、Ir作為內(nèi)標(biāo)元素校正了質(zhì)譜分析中基體效應(yīng)并補(bǔ)償了信號(hào)漂移。結(jié)果表明:測(cè)定質(zhì)量濃度在0～50 mg·kg-1范圍內(nèi),各元素呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,r≥0.9995;檢出限為0.003～37.21 μg·kg-1。選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)和大蔥(GBW10049)驗(yàn)證方法的可靠性,待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi),日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在1.4%～19.4%之間。應(yīng)用該方法測(cè)定了連云港蔬菜基地10種出口蔬菜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)As、Cd、Pb、Cr、Hg含量均符合國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量要求。樣品的測(cè)定結(jié)果為掌握連云港出口蔬菜中各種元素的含量水平,指導(dǎo)基地蔬菜的種植與出口提供了理論依據(jù)。

蔬菜,微波消解,電感耦合等離子體質(zhì)譜,無機(jī)元素分析

礦物質(zhì)是人體所需的少量得以保持身體正常的基本營養(yǎng)物,它們?cè)隗w內(nèi)不能自行合成,必須由外界環(huán)境供給。在人體的新陳代謝過程中,每天都有一定數(shù)量的礦物質(zhì)通過多種途徑排出體外,因此人體必需通過飲食予以補(bǔ)充。蔬菜作為人們?nèi)粘ｏ嬍持斜夭豢缮俚氖澄镏?它可以提供人體所必需的多種維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)[1]。然而由于地域性和品種的差異,不同地區(qū)蔬菜中不同礦物元素含量差別卻很大。

目前蔬菜中無機(jī)元素的檢測(cè)方法主要有比色法、紫外可見分光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3-4],原子熒光分光光度法[5]、ICP-AES法[6-8]和ICP-MS法[9-11]。在這些方法中前四種方法每次只能檢測(cè)單個(gè)元素,對(duì)多種元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)需要花費(fèi)大量時(shí)間來完成,測(cè)定速度慢,檢測(cè)效率低;ICP-AES法雖然可以同時(shí)檢測(cè)多個(gè)元素,但對(duì)于汞、鎘等微量元素的檢出能力低,靈敏度不夠;ICP-MS法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬和可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)。本文應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)建立了同時(shí)測(cè)定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb等15種元素的分析方法。應(yīng)用該方法測(cè)定了連云港出口蔬菜基地10個(gè)品種蔬菜中上述15種元素的含量,為掌握連云港出口蔬菜中各種元素的含量水平,指導(dǎo)基地蔬菜種植與出口提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒、青蔥 分別采自連云港市出口蔬菜種植基地。樣品經(jīng)超純水洗凈,晾干后取可食部分為檢測(cè)樣本。將制備好的樣品封裝于聚乙烯樣品袋中,置于4 ℃冰箱中保存,以備測(cè)試。

硝酸65%,分析級(jí) 德國默克公司;過氧化氫30%,分析純 國藥集團(tuán);各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為1000 mg·kg-1國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;調(diào)諧液:1 μg·L-1含Ce,Co,Li,Mg,Tl,Y元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 介質(zhì)為2%硝酸,Agilent,Part # 5185-5959;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大蔥(GBW10049)地球物理地球化學(xué)勘查研究所;實(shí)驗(yàn)用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm 去離子超純水;氦氣、氬氣(純度大于99.99%);玻璃器皿均使用體積分?jǐn)?shù)20%硝酸溶液浸泡過夜,使用清水洗凈并用去離子超純水沖洗3遍。

7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配有ASX-500型自動(dòng)進(jìn)樣器及Mass Hunter G7201A版工作站 美國Agilent公司;Anton Paar Multiwave PRO微波消解儀 奧地利安東帕公司;BHW-09A16電加熱爐 上海博通公司;XS204型電子分析天平 上海梅特勒公司;Elix Essential型超純水機(jī) 美國Millipore公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用2%硝酸溶液將Hg配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 μg·kg-1,Cd、Tb配制成0、0.25、0.5、1、2、4、6 μg·kg-1,V、Cr、As、Pb、Se配制成0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 μg·kg-1,Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn配制成0、25、50、100、200、300、400 μg·kg-1,Mg配制成0、150、300、450、600、750、900 μg·kg-1的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制:采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作為內(nèi)標(biāo),用5%硝酸配制成濃度為0.5 mg·kg-1混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2 樣品前處理

稱取0.5 g～1 g(準(zhǔn)確至0.0001 g)試樣于消解管中,依次加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫,于110 ℃預(yù)消解至無黃色煙霧為止。將消解管放入消解儀中按照“功率:1500 W,爬升時(shí)間:5 min,保持時(shí)間:40 min”的消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后待消解管溫度降至55 ℃以下,將消解管置于專用趕酸電加熱爐上于110 ℃趕酸1 h,待溶液冷卻至室溫后用二次水轉(zhuǎn)移并定容至50 mL容量瓶中,直接進(jìn)樣分析Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb,稀釋10倍后對(duì)Mg、Mn、Fe進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品和試劑空白。

1.3 ICP-MS儀器工作條件

使用調(diào)諧液調(diào)試儀器,工作參數(shù)由儀器自動(dòng)調(diào)諧優(yōu)化給出,儀器的靈敏度和分辨率均達(dá)到最佳狀態(tài),滿足儀器的測(cè)定要求。具體儀器參數(shù)如下:等離子體模式為高靈敏模式;He模式分析;RF功率1600 W;載氣流速0.34 L·min-1;碰撞池氦氣流量4.3 mL·min-1;采樣深度10.0 mm;霧化室溫度2 ℃;蠕動(dòng)泵泵速0.30 rps·s-1;積分時(shí)間0.3 s;重復(fù)采樣3次;使用內(nèi)標(biāo)溶液在線加入法。

在上述ICP-MS工作參數(shù)條件下,依次對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、試劑空白、樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品溶液分別進(jìn)行測(cè)定,由ICP-MS工作站軟件分析數(shù)據(jù),儀器自動(dòng)繪制出各個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并計(jì)算出樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中各對(duì)應(yīng)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的確定

在分析測(cè)試樣品中無機(jī)金屬元素時(shí),需對(duì)樣品進(jìn)行消解以破壞樣品中大量共存的有機(jī)物或還原性物質(zhì),從而將各種價(jià)態(tài)的待測(cè)元素氧化成單一的高價(jià)態(tài)。目前常見的消解方法有3種,即干法消解、濕法消解和微波消解。本實(shí)驗(yàn)對(duì)蔬菜樣品分別使用干法、濕法和微波法進(jìn)行了消解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:干法消解用了近6 h,樣品尚不能消解完全;濕法消解過程中使用了20 mL硝酸和4 mL過氧化氫經(jīng)6 h加熱消解后,樣品溶液中仍有少量懸浮物;而使用微波消解法僅使用了6 mL硝酸和2 mL過氧化氫,在1 h內(nèi)樣品溶液就變得完全清澈、透明,無沉淀。密閉容器反應(yīng)和微波加熱這兩個(gè)特點(diǎn),決定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特點(diǎn)。除此之外,微波消解法還具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、損失和干擾小等優(yōu)點(diǎn)[12],故實(shí)驗(yàn)中選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.2 測(cè)定同位素的選擇

同位素的選擇應(yīng)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則最大程度地避免同量異位素與被分析元素的質(zhì)譜重疊。實(shí)驗(yàn)最終確定測(cè)定同位素為24Mg、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb。

2.3 基體干擾的消除

試樣溶液和純標(biāo)準(zhǔn)溶液在傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等方面存在一定程度的差異,導(dǎo)致分析過程中信號(hào)隨時(shí)間發(fā)生漂移,甚至使被測(cè)物信號(hào)受到抑制或增強(qiáng)[13],采用內(nèi)標(biāo)溶液可對(duì)其進(jìn)行有效校正。實(shí)驗(yàn)表明,試樣中硝酸的濃度控制在2%左右,試樣的總稀釋倍數(shù)控制在50～500倍,內(nèi)標(biāo)校正能得到良好的分析結(jié)果。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果(n=6)Table 2 Analytical results for standard material(n=6)

注:*單位為mg·kg-1,其余數(shù)值單位為μg·kg-1;mean:平均值;SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差;括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為參考值。2.4 檢測(cè)模式的選擇

質(zhì)譜干擾主要來源于多原子離子的干擾,在標(biāo)準(zhǔn)模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到質(zhì)譜干擾的影響造成測(cè)定結(jié)果偏高[14]。目前消除質(zhì)譜干擾最有效的方法是利用ORS技術(shù),通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞從而降低對(duì)痕量元素檢測(cè)的質(zhì)譜干擾。氦氣碰撞模式能排除大部分的多原子離子干擾,特別適用于樣品組成復(fù)雜而無法預(yù)知的多原子離子干擾的情況。實(shí)驗(yàn)中采用氦氣碰撞模式以達(dá)到消除質(zhì)譜干擾的目的。

2.5 線性關(guān)系、方法檢出限與方法定量限

ICP-MS的動(dòng)態(tài)線性范圍寬,Mg在0～500 mg·kg-1線性范圍內(nèi),Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,Pb在0～50 mg·kg-1線性范圍內(nèi),Hg在0～10 μg·kg-1線性范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r≥0.9995。測(cè)定20個(gè)獨(dú)立樣品空白溶液,根據(jù)IUPAC的方法分別計(jì)算空白溶液中各元素測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限,10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為定量限。由表1可以看到,該方法的檢出限范圍為0.003～37.21 μg·kg-1,定量限在0.01～124.0 μg·kg-1之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法線性范圍寬、檢出限低,適合多種金屬元素的同時(shí)檢測(cè)。

表1 分析方法相關(guān)參數(shù)測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of parameters for performance of the proposed method

注:* 線性范圍中的單位為μg·kg-1。2.6 方法的準(zhǔn)確度與精密度

按照本方法對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大蔥(GBW10049)做6次平行測(cè)定,并對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果(n=6)計(jì)算RSD。由表2可以看出,15種待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi),日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.4%～19.4%之間,結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確度好、精密度高,適合實(shí)際樣品的分析。

2.7 樣品分析

表3 樣品分析結(jié)果(n=6)Table 3 Analytical results for samples(n=6)

注:上述結(jié)果均以mean±SD表示;*單位為mg·kg-1,其余數(shù)值單位為μg·kg-1;LOQ:定量限。

表4 各國重金屬污染物限量要求Table 4 Limit requirements of heavy metal pollutants in various countries

按上述分析條件和實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)連云港蔬菜出口基地里的10種蔬菜中15種無機(jī)元素進(jìn)行測(cè)定,6次平行分析結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒和青蔥這10種蔬菜中,連云港出口的特色蔬菜——牛蒡,其所含有的Mg、V、Fe、Cu含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他品種的蔬菜;而除了牛蒡之外韭菜對(duì)Ti,V,Fe,Hg元素的富集作用最強(qiáng)。與國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[15-16]中的限量要求(表4)進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)這10種蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均處于較低水平。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜建立了同時(shí)測(cè)定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15種無機(jī)元素的分析方法。該方法具有簡(jiǎn)單快捷、準(zhǔn)確度好、精密度高的優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)連云港蔬菜出口基地10種蔬菜中上述15種元素含量的測(cè)定,結(jié)果表明牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒、青蔥這10種蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均低于國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量要求。牛蒡中更是富含人體所需的Mg、V、Fe、Cu等微量元素。由于蔬菜栽培的周期短,易于控制,人們便于用施微量元素肥料的方法來提高某些元素的含量,進(jìn)而達(dá)到改善蔬菜品質(zhì)的目的。通過研究本地出口蔬菜中礦物元素的含量水平可以有效地控制基地蔬菜的施肥量,使其既能滿足人們對(duì)微量元素的需求,又不會(huì)因攝入過多而出現(xiàn)毒副反應(yīng)。此外,不同種類的蔬菜對(duì)元素的富集能力也是不一樣的,通過研究并掌握本地出口蔬菜中礦物元素的含量水平,結(jié)合不同地理位置蔬菜基地的土壤情況,可為指導(dǎo)基地蔬菜種植,促進(jìn)出口蔬菜貿(mào)易增長提供理論依據(jù)。

[1]王麗娟,劉菊林. 微量元素對(duì)人體健康的作用[J]. 臨床合理用藥,2013,6(3):63-64.

[2]尹輝,施鴻金,龍春月,等. 領(lǐng)二氮菲分光光度法測(cè)定幾種日常食物中的鐵含量[J]. 科教導(dǎo)刊,2015,8:36.

[3]李海潮,韋開衛(wèi),王斌等. 原子吸收法測(cè)定31種蔬菜水果中的微量元素含量[J]. 國外醫(yī)學(xué)(醫(yī)學(xué)地理分冊(cè)),2013,34(3):187-190.

[4]徐紅穎,包玉龍,王玉蘭. 常見蔬菜中重金屬鉛、鎘、鉻、砷含量測(cè)定[J]. 食品研究與開發(fā),2015,36(3):85-89.

[5]張世仙,魏士倩,佘永華. 雙道原子熒光光譜法測(cè)定蔬菜中的砷和汞[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué),2015,5(1):4-6.

[6]呂俊恒,莫云容,趙凱,等. ICP-AES法測(cè)定不同地區(qū)香菇中常量和微量元素的研究[J]. 湖南生態(tài)科學(xué)學(xué)報(bào),2014,1(3):8-11.

[7]宋曉紅. ICP-AES法測(cè)定蔬菜中的9種常量與微量礦物質(zhì)元素[J]. 中國食品,2014,6:32-34.

[8]姜鳳,韓菲. ICP-AES法測(cè)胡蘿卜葉中微量元素的含量[J]. 遼寧師專學(xué)報(bào),2013,15(3):93-95.

[9]高健會(huì),肖亞兵,蘇毅,等. SN/T 0448-2011進(jìn)出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測(cè)方法電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[S].

[10]秦德萍,黃志勇,鄧志蘭,等. 土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào),2010,29(2):142-146.

[11]黃志勇,楊妙峰,陳艷紅,等. 茶葉和蔬菜中鉛的同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜的測(cè)定[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室,2005,24(6):65-68.

[12]楊雪嬌,黃偉,林濤,等. 不同前處理方法檢測(cè)食品中的重金屬含量[J]. 現(xiàn)代食品科技,2008,24(10):1051-1054.

[13]王小如. 電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:113-120.

[14]許萍,陳銘學(xué),牟仁祥,等. ICP-MS 混合模式測(cè)定植物性農(nóng)產(chǎn)品中的9種痕量元素[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào),2011,30(10):1138-1142.

[15]GB 2762-2012 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[16]Commission Regulation(EC)No 1881/2006 歐盟食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)[S]. Official Journal of the European Union,2006.

Simultaneous determination of 15 inorganic elements in export vegetables by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method

WANG Xue-ting,CHEN Hui,XIA Meng,ZHANG Qian,WANG Hui,XU Wen-ke

(Lianyungang Entry-Exist Inspection and Quarantine Bureau,Lianyungang 222042,China)

Ananalyticalmethodbasedoninductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasdevelopedforthesimultaneousdeterminationof15inorganicelements(Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,HgandPb)inexportvegetables.AfterthesampleswerepretreatedbymicrowavedigestionunderHNO3-H2O2,octopolecollision-reactionsystem(ORS)wasusedtoeliminatethepolyatomicinterferences.Sc,Rh,InandIrwereusedasinternalstandardelementstocompensatematrixeffectandsignaldrift.Theresultsindicatedthattheconcentrationsandresponsesofeachelementshowedagoodlinearrelationshipintherangeof0～50mg·kg-1withcorrelationcoefficientshigherthan0.9995.Thelimitsofdetection(LOD)wereintherangeof0.003～37.21μg·kg-1.TheestablishedmethodwasvalidatedbyanalyzingtheNationalStandardReferenceMaterialofBeans(GBW10021),Celery(GBW10048)andGreenChineseOnion(GBW10049).Therelativestandarddeviationvaluesofreproducibility(n=6)were1.4%～19.4%,andtheanalysisresultswereallinmaterialreferencerange.Amongthe15elements,As,Cd,Pb,CrandHgwerelowerthanrelevantlimitrequirements.Furthermore,theelementscontentlevelofexport-vegetablesfromLianyungangwasbasicallyestablished,whichcouldprovidetheoreticalbasisforthecultivationandexportofvegetables.

vegetables;microwavedigestion;ICP-MS;inorganicelementanalysis

2016-04-27

王雪婷(1981-)，女，碩士研究生，研究方向：食品安全，E-mail：dg1424079@smail.nju.edu.cn。

連云港市科技局科研項(xiàng)目(JC1404);連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(L2014KJ09)。

TS201.7

A

1002-0306(2016)21-0294-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.048