劉秀芝（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

微波方法提取土壤中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥研究

劉秀芝（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

采用微波萃取方法提取了土壤中的84種多氯聯(lián)苯和12種有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)污染物，用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）進(jìn)行分析，通過正交試驗(yàn)確定最佳萃取條件，并與索氏提取方法進(jìn)行對照。結(jié)果表明，萃取劑為正已烷/丙酮（1：1，V：V），最佳萃取溫度為120℃、萃取時間為30min，此條件下土壤中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥的萃取回收率分別為91%和88%。而且微波萃取方法具有簡便、快速的特點(diǎn)。

微波方法；土壤；多氯聯(lián)苯；有機(jī)氯農(nóng)藥

多氯聯(lián)苯 （polychlorinated biphenyls，PCBs）和有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorine pesticides，OCPs）是典型的兩類持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）。PCBs和OCPs能導(dǎo)致生物內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機(jī)能失調(diào)，能夠引起“三致”效應(yīng)。土壤是PCB和OCPs存在的主要場所，對土壤中PCB和 OCPs的快速、準(zhǔn)確分析是研究、評價土壤中PCB和 OCPs危害的前提。由于土壤中成分十分復(fù)雜，干擾物質(zhì)多，其前處理過程遠(yuǎn)比液體和氣體樣品復(fù)雜?？焖俨⒈M可能使殘留的多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥提取出來，是樣品前處理要解決的問題。

索氏萃取法和超聲波萃取法是萃取土壤中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)方法，目前又出現(xiàn)了新的樣品預(yù)處理技術(shù)，如微波萃取、固相萃取、加速溶劑萃取和超臨流體萃取等。微波萃取是利用微波直接和被分離物作用，在微波的激活作用下，導(dǎo)致樣品基體內(nèi)不同成分的反應(yīng)差異，使被萃取物與基體快速分離而不改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并達(dá)到較高的分離效果。

本文采用微波技術(shù)同時萃取土壤中PCBs和OCPs兩類有機(jī)污染物，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化出最佳萃取條件，研究結(jié)果對建立土壤中PCBs和OCPs等POPs的快速提取與分析方法有重要參考價值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品材料

采用的土壤基質(zhì)經(jīng)正已烷/丙酮（1:1，V:V）在索氏提取器中提取24h，然后干燥和濃縮，在GC分析沒有檢測到有明顯的干擾峰。

1.2 試驗(yàn)試劑

PCBs同系物和OCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購于Chem－Severce公司。取1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，以異辛烷稀釋成標(biāo)準(zhǔn)母液，再取適量標(biāo)準(zhǔn)母液配成混合標(biāo)準(zhǔn)母液，取混合標(biāo)準(zhǔn)母液以異辛烷逐步稀釋，配制成校正曲線工作液，其濃度范圍為5.0～80.0ng/ml。

正已烷、二氯甲烷、異辛烷、丙酮等有機(jī)溶劑均為農(nóng)殘級，全部從美國DIKMA公司購買。硅膠 （80－100目）從美國DIKMA公司購買，在130℃下加熱16h后，在干燥器中冷卻備用。

1.3 試驗(yàn)儀器

MARs5型微波萃取器（美國CEM公司），HP5890Ⅱ/5973型GC－MS，分析中采用DB－5MS柱和選擇離子掃描模式。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 微波萃取（MAE）

準(zhǔn)確稱取經(jīng)處理過的土壤基質(zhì)5.0g，置入微波萃取罐中，加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PCBs和OCPs，靜置過夜。然后再加入20ml萃取劑，在600W的功率下萃取。試驗(yàn)選用L9（34）三因素三水平正交試驗(yàn)表考察萃取溫度、萃取時間及溶劑對微波萃取的影響以及它們之間的交互影響。以回收率為衡量指標(biāo)，優(yōu)化最佳試驗(yàn)參數(shù)。

1.4.2 樣品凈化

提取液在裝有適量無水硫酸鈉的漏斗中過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1～2ml，然后過硅膠柱，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1～2ml，然后用膠頭滴管移至KD濃縮瓶中，用高純氮吹定容至100μl。最后用膠頭滴管將比色管中的濃縮液移入樣品瓶中，加入一定量的內(nèi)標(biāo)化合物后在GCMS上進(jìn)行污染物測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCB和OCPs色譜分離效果

選擇了84種PCBs和12種OCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照2.4.3條件進(jìn)行測定，譜圖見圖1、圖2。

圖1 PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC/MS色譜圖

圖2 OCPs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC/MS色譜圖

由圖1、圖2可見，在本文色譜分析條件下，PCBs和OCPs被有效分離。PCBs中含2個氯原子的10種（按IUPAC命名分別為：4，5，6，7，8，9，10，12，13，15），含3個氯原子的11種（16，17，18，19，22，26，28，31，32，33，37），4 個 氯 原 子 的 19 種（41，42，44，45，47，48，49，52，53，56，60，64，66，70，71，74，76，77，81），5個氯原子的19種（83，84，85，87，89，91，92，95，97，99，100，101，105，110，114，118，119，123，126），6個氯原子的12種（128，131，132，135，138，144，149，153，156，163，167，169），7個氯原子的6種（170，171，172，174，180，190），8個氯原子的5種（194，199，200，202，205），9個氯原子的2種 （206，207）。OCPs包括：Hexachlorobenzene，αchlordane，γ －chlordane，trans －nonachlor，Heptachoorepoxide，P，P’－DDD，P，P’－DDE，P，P’－DDT，O，P’－DDT，Aldrin，Dieldrin，Endosulfan。

2.2 微波萃取參數(shù)的優(yōu)化

建立了的L9（34）正交表，選取的三因素分別為溫度A，時間B，溶劑C，因素的水平見表1。其它條件由于微波儀器本身設(shè)置固定而固定為：萃取壓力100psig；萃取功率600W；溶劑體積20ml。試驗(yàn)設(shè)計(jì)及測試結(jié)果如表2所示。

表1 微波萃取土壤中PCBs和OCPs正交試驗(yàn)因素水平表

表2 土壤中PCBs和OCPs微波萃取L9（3）4正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表2可見，隨著萃取溫度的增加，PCBs和OCPs的回收率增大，但當(dāng)溫度增大到一定程度后，PCBs和OCPs的回收率開始下降。萃取時間對PCBs和OCPs的回收率影響非常大，PCBs的回收率隨著萃取時間的增加先升高然后又下降；而OCPs的回收率隨著萃取時間的增加先降低然后又開始上升。在相同的溶劑下，PCBs的回收率比OCPs高。

微波萃取土壤中PCBs和OCPs正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果見表3、表4。從表3和表4中可以得出，對于土壤中的PCBs，A（萃取溫度）對OCPs萃取回收率具有顯著影響（p＜0.025），對PCBs具有更顯著影響（p＜0.01）；B（萃取時間）對PCBs回收率具有顯著影響（p＜0.025），對OCPs具有更顯著影響（p＜0.01）；C（萃取劑）對OCPs回收率的影響顯著（p＜0.01）。綜合以上因素，采用微波同時萃取土壤中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥最佳工藝條件為A2B3C2，即：用正已烷/丙酮（1:1，V:V）在溫度為120℃下萃取30min。在最佳條件下，PCBs和OCPs的萃取回收率分別為91%和88%。

表3 微波萃取土壤中PCBs正交試驗(yàn)方差分析

表4 微波萃取土壤中OCPs正交試驗(yàn)方差分析

3 結(jié)論

（1）本文試驗(yàn)條件下，微波萃取土壤中PCBs的影響因素為：溫度＞時間＞溶劑，而微波萃取OCPs的影響因素為：時間＞溫度＞溶劑。

（2）同時萃取土壤中PCBs和OCPs的最佳條件為：溶劑正已烷/丙酮（1：1，V：V）、溫度120℃、萃取時間30min，此條件下PCBs的回收率為91%、OCPs的回收率為88%。

（3）微波萃取方法對實(shí)際土壤進(jìn)行處理，具有簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)。與索氏萃取相比，不僅回收率高，而且降低了成本，減少了污染。

〔1〕余剛，牛軍峰，黃俊等.持久性有機(jī)污染物〔M〕.北京：科學(xué)出版社，2005.

〔2〕Luque de Castm MD，Garcia Ayuso L E.Soxhlet extraction of solid materials：all outdated technique with a promising innovative future 〔J〕.Analytica Chimica Acta，1998，369（1-2）：1-10.

〔3〕楊曼君.農(nóng)藥殘留分析中的提取新技術(shù)〔J〕.農(nóng)藥科學(xué)與管理，2000，21（1）：13～l5.

〔4〕Camel V.Microwave—assisted solvent extraction of environmental samples 〔J〕.Trends in Analytical Chemistry，2000，19（4）：229～248.

Study on Extraction of PCBs and Organochlorine Pesticides in Soil by Microwave Method

LiuXiuzhi（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161005）

We used microwave extraction method to extract persistent organic pollutants including 84 kinds of polychlorinated biphenyls（PCBs）and 12 kinds of organochlorine pesticides in soil.We analysed samples with gas phase chromatography-mass spectrometry（GC/MS）.The optimum extraction conditions were determined by orthogonal experiment，and Soxhlet extraction method were compared.The results showed that with n-hexane/acetone as extractant（1：1，V：V），the best extraction temperature was 120℃，extraction time was 30min and extraction rate of PCBs and organochlorine pesticides in the soil was 91%and 88%respectively.Microwave extraction method was simple and rapid.

Microwave method SoilPCBs Organochlorine pesticides

X833

A

1674-263X（2016）01-0029-03

2016-02-11

劉秀芝（1966-），女，本科，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。