王曄晨 馮建濤 王細(xì)雅 李良超

鋅鐵氧體/膨脹石墨復(fù)合物的制備及對(duì)腐殖酸的去污性能

王曄晨 馮建濤 王細(xì)雅 李良超＊

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004)

用共沉淀法將強(qiáng)吸附性的膨脹石墨與光催化活性優(yōu)良的鋅鐵氧體磁粉復(fù)合，制備出鋅鐵氧體/膨脹石墨復(fù)合物(ZF/EG)。用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)表征了樣品的組成、微觀結(jié)構(gòu)，并研究了去污性能。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的碳磁復(fù)合物不僅保持了EG原有的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良吸附性能，且具有可觀的ZF負(fù)載率和光催化活性；腐殖酸的去除率與樣品中EG和ZF的質(zhì)量比(mZF/mEG)、吸附時(shí)間和溶液的pH值等因素有關(guān)。紫外光照射90 min后，0.1 g mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸(溶液濃度為15 mg·L-1，體積100 mL，pH=7)的去除率達(dá)95%，該復(fù)合物4次重復(fù)使用后，對(duì)腐殖酸的去除率僅下降了4%，是一類具有潛在應(yīng)用前景的綠色環(huán)保的高效廢水處理劑。

膨脹石墨；鋅鐵氧體；腐殖酸；吸附；光催化

0 引言

腐殖酸是一種天然有機(jī)高分子化合物，廣泛分布在自然界中的泥炭、風(fēng)化煤、土壤以及江河湖海的沉積物中，是土壤和水體中有機(jī)質(zhì)的重要組成部分[1]。由于不同結(jié)構(gòu)的腐殖酸處于不同腐殖化階段，故其分子組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不存在單一的結(jié)構(gòu)式，分子量從幾百到幾萬(wàn)不等，是一類難降解的天然有機(jī)高分子。

腐殖酸廣泛存在于天然水體中。腐殖酸分子的螯合、吸附、膠溶、離子吸附等作用，對(duì)除去水體中的重金屬離子、提高水質(zhì)有一定的作用[2]。但是，水體中腐殖酸含量過(guò)高時(shí)，同樣會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生副作用，一方面過(guò)多的腐殖酸使水體帶有令人不悅的顏色和氣味，同時(shí)也使得細(xì)菌微生物等易于滋生[3]；另一方面，它能夠與水處理過(guò)程中的氯發(fā)生反應(yīng)，生成具有致癌作用的含氯化合物[4]，對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。

因此，對(duì)高含量腐殖酸水體的處理是一項(xiàng)非常有意義的系統(tǒng)工程，而尋求一種高效低毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可循環(huán)使用的處理劑已成為目前研究的熱點(diǎn)。

膨脹石墨是一種密度小(0.002～0.01 g·cm-3)、多孔蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的石墨材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、強(qiáng)疏水性、親脂性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[4]，對(duì)染料、油類等有機(jī)物有極高的吸附選擇性，已廣泛應(yīng)用于油水分離、吸附水中的有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕(DDTs)以及對(duì)有害氣體的吸附等[5-8]。

ZnFe2O4是典型的磁性材料，也是一種禁帶較窄(1.9 eV)的半導(dǎo)體材料，對(duì)可見(jiàn)光敏感，具有良好的光電轉(zhuǎn)換性能，被認(rèn)為是一種有潛力的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換材料。作為半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)保領(lǐng)域獲得廣泛的關(guān)注[9-10]。

近年來(lái)，膨脹石墨(EG)及其復(fù)合物作為一種新型功能材料備受青睞，已在超級(jí)電容器[11]、鋰電材料[12-13]、氣體吸附[14]、廢水處理[15-16]、油水分離[17]以及電磁屏蔽[18]等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。膨脹石墨基復(fù)合物的制備通常是將金屬及其氧化物、聚合物嵌入到膨脹石墨的層間或包覆在膨脹石墨的表面，它們不僅保持了組分材料的性能，而且還衍生出新的功能特性。

如果將膨脹石墨與光催化性能優(yōu)良的磁性半導(dǎo)體復(fù)合，不僅保持了膨脹石墨優(yōu)異的吸附性能和半導(dǎo)體的光催化性能，而且能克服膨脹石墨易漂移、難回收再生等缺點(diǎn)。

基于上述設(shè)想，本文利用鋅鐵氧體(ZF)的磁性和光催化活性以及EG優(yōu)良的吸附性能，將兩者復(fù)合制成鋅鐵氧體/膨脹石墨(ZF/EG)復(fù)合物，并用于處理模擬廢水不同濃度的腐殖酸溶液；探討了影響ZF/EG復(fù)合物吸附和光催化降解性能的各種因素及其光催化降解腐殖酸的機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、腐殖酸、氫氧化鈉和乙醇等都是分析純?cè)噭?，?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；可膨脹石墨購(gòu)于青島百川石墨公司。所有試劑在使用時(shí)未被進(jìn)一步提純。

1.2 膨脹石墨的制備

取適量可膨脹石墨在700℃馬弗爐中處理15 s，即可制得膨脹石墨(EG)[19]。

1.3 鋅鐵氧體/膨脹石墨(ZF/EG)復(fù)合物的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的EG分散于適量的無(wú)水乙醇中，超聲處理6 h。按ZnFe2O4化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，用少量蒸餾水溶解，攪拌下緩慢加入到已分散的膨脹石墨-乙醇混合物中，磁力攪拌30 min；用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10，80℃恒溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫，抽濾分離；將固相物80℃干燥至恒重，350℃熱處理2 h，即得EG和ZF質(zhì)量比(mEG/mZF)分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的ZF/EG復(fù)合物。

1.4 腐殖酸吸附降解實(shí)驗(yàn)

吸附降解實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的。配制濃度為15 mg·L-1的腐殖酸水溶液，測(cè)定其在200～800 nm范圍的紫外吸收，確定最大吸收峰。配制濃度分別為5、10、15、20 mg·L-1的腐殖酸水溶液，分別測(cè)定吸光度，繪制出濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別向100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入一定量的EG、ZF和ZF/EG樣品，超聲攪拌數(shù)小時(shí)，測(cè)定處理后腐殖酸水溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出腐殖酸的含量，比較樣品對(duì)腐殖酸的去除率。

1.5 樣品的回收和重復(fù)利用

將已吸附降解后的懸浮液用磁鐵石將樣品吸附至容器底部，過(guò)濾回收樣品，用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水分別洗滌2～3次，80℃干燥至恒重，350℃熱處理2 h，即得再生活化的ZF/EG復(fù)合物。重復(fù)上述吸附-脫吸附過(guò)程，進(jìn)行多次重復(fù)利用。

1.6 樣品的表征

用Philps-PW3040/60型X-射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，工作電壓：40 kV，工作電流：40 mA，掃描范圍：2θ=20°～80°；用EDTA容量法測(cè)定ZF和ZF/EG復(fù)合物中Zn2+(二甲酚橙為指示劑)和Fe3+(磺基水楊酸為指示劑)的含量；用Hitachi S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀形貌和顆粒尺寸，操作電壓：50 kV；用傅立葉紅外光譜儀(FTIR，KBr壓片法，掃描范圍：400～4 000 cm-1)記錄樣品的紅外光譜；用Shimadzu UV-2501PC紫外-可見(jiàn)光譜儀(去離子水為溶劑，掃描范圍(200～600 nm)測(cè)定溶液中腐殖酸的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成和X射線衍射

通過(guò)化學(xué)方法測(cè)定ZF和ZF/EG復(fù)合物的組成如表1所示。從表中可以看出，所有金屬離子的測(cè)定值和理論值(括號(hào)內(nèi))非常吻合，表明制備樣品的組成與理論值基本一致。膨脹石墨有微小的負(fù)偏差，可能是顆粒極小且未被鐵氧體復(fù)合的膨脹石墨在抽濾過(guò)程中被損失掉了。

表1 ZF和ZF/EG復(fù)合物的組成Table 1 Composition of ZF and ZF/EG composites

圖1 (A)EG、ZF/EG復(fù)合物的XRD圖；(B)ZF的XPS譜Fig.1(A)XRD patterns of EG,ZF/EG composites and ZF(g)；(B)XPS spectra of ZF

圖1 (A)是EG(a)、mEG/mZF值不同的ZF/EG復(fù)合物(b～f)和ZF(g)的XRD圖。由圖3.2(a)獲悉，2θ為26.58°、54.65°處的衍射峰分別與膨脹石墨的(111)和(222)晶面相對(duì)應(yīng)(JCPDS No.75-2078)；曲線g中ZF的衍射峰與尖晶石鐵氧體的特征衍射峰相吻合(JCPDS No.22-1012)。mEG/mZF值不同的ZF/EG復(fù)合物的譜圖(b-f)中同時(shí)存在ZF和EG的特征峰，其中EG的特征峰隨ZF/EG復(fù)合物的mEG/mZF值增大而減弱，且向2θ增大的方向略有移動(dòng)。上述結(jié)果表明ZF/EG是由ZF和EG復(fù)合而成。

圖1(B)是ZF的XPS譜。由圖獲悉Zn、Fe和O元素共存于ZF中，而微量的碳來(lái)源于XPS儀器自身。1 020.3和1 043.1 eV的峰分別與四面體位Zn2+的2p3/2和2p1/2的結(jié)合能相對(duì)應(yīng)，而710.5和724.3 eV的峰則分別與八面體位Fe3+的2p3/2和2p1/2的結(jié)合能相吻合，位于719.4和733.8 eV的2個(gè)峰能夠證實(shí)ZF樣品中鐵離子的氧化態(tài)為+3。

2.2 微結(jié)構(gòu)和形貌

圖2為ZnFe2O4、EG和ZF/EG的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖5(a,d)表明ZnFe2O4為球狀形貌，粒子分布較均勻，尺寸介于15～25 nm之間，且有不同程度的團(tuán)聚。從圖5(b,e)中可以看出，EG呈片層結(jié)構(gòu)堆積，且片層間有較大的層間距，可能是可膨脹石墨受熱沿c軸方向膨脹后形成的，這為ZF的生長(zhǎng)和對(duì)有機(jī)污染物的吸附提供了空間。圖5(c,f)中，球狀的ZF粒子在EG表面和層間生長(zhǎng)，由于EG層間距的限制，ZF粒子的尺寸比母體的小，且其團(tuán)聚程度降低，分散性較好，制備的ZF/EG復(fù)合物保持了膨脹石墨的特殊結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD和XPS，表明制備的ZF/EG復(fù)合物與預(yù)期結(jié)果基本一致。

圖2 ZnFe2O4(a,d)、EG(b,e)、mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物(c,f)的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of ZnFe2O4(a,d),EG(b,e)and ZF/EG composites with mZF/mEG=1∶1(c,f)

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3是ZF和mEG/mZF=0.6的ZF/EG復(fù)合物的熱失重曲線。從圖中獲悉，EG在685℃左右才開始氧化，至817℃分解完畢，殘留物約2%；復(fù)合物的分解有2個(gè)階段，30～598℃的失重可能是部分小分子物質(zhì)氣化或分解，如吸附水的揮發(fā)或少量氫氧化物分解；600～803℃之間的失重對(duì)應(yīng)EG氧化降解。由于ZF和EG之間存在一定的相互作用(如分子間力和氫鍵)，使EG片的相互作用減弱，故復(fù)合物中EG的分解溫度比純EG的低；從曲線中獲悉其實(shí)際殘余量約為64.8%，比理論殘余量(62.5%)略高，其原因可能是殘留物中含有少量還未氧化分解的EG。熱失重曲線也證實(shí)ZF/EG復(fù)合物中EG與ZF的質(zhì)量比約為0.6。

圖3 EG(a)、mEG/mZF=0.6(b)ZF/EG復(fù)合物的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of EG(a)and ZF/EG composite with mEG/mZFratio of 0.6(b)

2.4 磁性能

圖4是ZnFe2O4、ZF/EG復(fù)合物的磁滯回線。從圖中獲得的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)列于表2中。由圖獲悉，ZF的磁性能高于ZF/EG復(fù)合微粒且隨著EG含量的增加而降低。其主要原因是，膨脹石墨為非磁性物質(zhì)，相同質(zhì)量ZF/EG復(fù)合物的Ms取決于磁性ZF的含量[20]，故ZF/EG復(fù)物的磁性能低于ZF。實(shí)驗(yàn)表明，ZF/EG復(fù)合物仍具有較強(qiáng)的磁性能，這為磁鐵石回收提供了便利。

2.5 樣品的吸附性能

2.5.1 腐殖酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

15 mg·L-1腐殖酸的吸光度于圖3.5(a)所示。由圖獲悉，腐殖酸在200～800 nm范圍無(wú)明顯的吸收峰，查閱文獻(xiàn)[21]，選擇最佳測(cè)定波長(zhǎng)λ為254 nm(以下數(shù)據(jù)都在該波長(zhǎng)下測(cè)定)。分別配制濃度為5、10、15、20 mg·L-1的腐殖酸溶液，測(cè)定其吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3.5(b)所示，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

圖4 ZnFe2O4(a)、mEG/mZF=0.4(b)和1(c)的ZF/EG復(fù)合物的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of ZnFe2O4(a),ZF/EG composites with mEG/mZFratio of 0.4(b)and 1(c)

表2 ZnFe2O4和ZF/EG復(fù)合物的Ms和HcTable 2 Msand Hcof ZnFe2O4,ZF/EG composites with mEG/mZFratio of 0.4 and 1

圖5 腐殖酸溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和標(biāo)準(zhǔn)曲線(b)Fig.5 UV-Vis absorption spectrum(a)and standard curve(b)of the humic acid solution

2.5.2 EG的吸附性能

在100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸溶液中分別加入25、50、75、100和125 mg膨脹石墨，避光攪拌1.5 h，測(cè)定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的腐殖酸去除率如圖6所示。由圖6可知，在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨著EG投料量的增加，腐殖酸的去除率逐漸增大。膨脹石墨增至125 mg，腐殖酸的去除率達(dá)到75%，說(shuō)明EG對(duì)腐殖酸具有良好的吸附性能。

2.5.3 ZF的吸附性能

在100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸溶液中分別加入25、50、75、100和125 mg ZF，避光下攪拌1.5 h，測(cè)定其吸光度，計(jì)算出腐殖酸的去除率如圖7所示。在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨著ZF投料量的增加，腐殖酸的去除率也逐漸增大，但增加的幅度比EG小得多。ZF增至125 mg，腐殖酸的去除率僅為12%，說(shuō)明ZF對(duì)腐殖酸的吸附能力比EG弱得多。

2.5.4 ZF/EG復(fù)合物的吸附性能

圖6 腐殖酸的去除率隨EG質(zhì)量變化曲線Fig.6 Removal rate of the humic acid depending on the mass of EG

圖7 腐殖酸的去除率隨ZF質(zhì)量變化曲線Fig.7 Removal rate of the humic acid depending on the mass of ZF

在100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入25、50、75、100和125 mg mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物，避光攪拌1.5 h，測(cè)定其吸光度，計(jì)算出腐殖酸的去除率如圖8所示。在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨著復(fù)合物投料量的增加，腐殖酸的去除率逐漸增大，但增加的幅度比EG略小而比ZF大得多。復(fù)合物的質(zhì)量增至125 mg，腐殖酸的去除率達(dá)64.2%，表明該復(fù)合物對(duì)腐殖酸具有較好的吸附性能。這是因?yàn)閆F/ EG復(fù)合物中對(duì)腐殖酸去除率的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于EG對(duì)腐殖酸的吸附作用。

2.5.5 復(fù)合物的mEG/mZF值對(duì)去除率的影響

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中分別加入0.100 g mEG/mZF值不同的ZF/EG復(fù)合物，避光攪拌1.5 h，取樣、離心并測(cè)定它們的吸光度，結(jié)果示于圖9。

由圖9獲悉，相同投料量的ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率隨mEG/mZF值增大(即EG含量增大)而增大。其原因是，黑暗條件下，EG對(duì)腐殖酸的吸附能力比ZF大得多，復(fù)合物的吸附性能主要取決于EG的含量，故ZF/EG對(duì)溶液的去除率隨著mEG/mZF值的增大而增大。

圖8 腐殖酸的去除率隨ZF/EG質(zhì)量變化曲線Fig.8 Removal rate of the humic acid depend on mass of ZF/EG composite

圖9 ZF/EG復(fù)合微粒的mEG/mZF值對(duì)腐殖酸去除率的影響Fig.9 Removal of the humic acid depend on mEG/mZFvalue of ZF/EG composites

ZF/EG復(fù)合微粒的吸附能力主要取決于EG表面的活性吸附位的數(shù)目和層間空隙[22]，當(dāng)ZF在EG表面生長(zhǎng)或管內(nèi)填充時(shí)，必定會(huì)減少EG表面的活性吸附位數(shù)和層間空隙，mEG/mZF值越大，單位質(zhì)量EG表面附著的ZF越少，EG表面的活性吸附位數(shù)就越多，EG的層間距也相對(duì)越大。因此，黑暗條件下，mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物是該系列樣品中吸附性能最好的。

2.5.6 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

向100 mL 15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物，避光攪拌，每隔10 min取樣、離心，測(cè)定它們的吸光度，結(jié)果示于圖10。在80 min以內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的增加，ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐植酸的去除率逐漸增加，當(dāng)吸附時(shí)間大于80 min后，ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐植酸的吸附已基本飽和。在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中，為了使ZF/EG對(duì)腐殖酸充分吸附，吸附時(shí)間定為90 min。

圖10 吸附時(shí)間對(duì)腐殖酸去除率的影響Fig.10 Removal rate of the humic acid depending on adsorption time

2.5.7 溶液pH值對(duì)去除率的影響

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為2、4、6、7、8、10，避光攪拌1.5 h，測(cè)定吸光度，結(jié)果示于圖11。

由圖11獲悉，mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率隨pH值的不同而不同。pH值為2～4時(shí)，ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率隨pH值的增加而緩慢增大；pH大于4時(shí)，ZF/EG復(fù)合物微粒對(duì)腐殖酸的去除率隨pH值的增大而減小。pH值為4時(shí)，復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率最大，達(dá)89.39%。從整體上看，在酸性條件下，腐殖酸的去除率明顯高于堿性條件，也許是酸性條件下更有利于腐殖酸與復(fù)合物形成氫鍵而被除去。

3.5.8 溶液溫度的影響

向100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中加入0.100 g mEG/mZF=1的ZF/EG復(fù)合物(pH=6)，分別在10、20、30、40和50℃下避光攪拌1.5 h，測(cè)定吸光度，結(jié)果如圖12所示。從圖12得知，隨著溶液溫度的上升，ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率逐漸增大，表明溫度升高有利于樣品對(duì)腐殖酸的吸附。因此，ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的吸附是個(gè)吸熱過(guò)程。

圖11 pH值對(duì)腐殖酸去除率的影響Fig.11 Removal rate of the humic acid depending on pH values of solution

圖12 溶液溫度對(duì)腐殖酸去除率的影響Fig.12 Removal rate of humic acid depending on the temperature of solution

表3 ZF/EG重復(fù)使用的吸附性能Table 3 Absorption property of the ZF/EG composite reusing

2.5.8 ZF/EG復(fù)合物的重復(fù)使用效果

將0.100 g ZF/EG復(fù)合物加入到100 mL 15 mg·L-1腐殖酸溶液中進(jìn)行多次吸附-脫附重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，其吸附效果見(jiàn)表3。

從表3中可以發(fā)現(xiàn)，ZF/EG復(fù)合物4次重復(fù)使用后，其對(duì)腐殖酸的去除率僅下降了4%，證明制得的ZF/EG復(fù)合物具有良好的重復(fù)使用效果。

2.6 光催化降解對(duì)去除率的影響

2.6.1 ZF的投料量對(duì)光催化降解腐殖酸的影響

在100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸水溶液中加入不同質(zhì)量的ZF，分別在避光和紫外光照射時(shí)各攪拌1.5 h，測(cè)定其紫外吸光度，結(jié)果如圖13所示。從圖13可知，紫外光照射下，ZF的投料量從25 mg增加到125 mg，腐殖酸的去除率明顯提高，達(dá)到39.16%，比吸附作用強(qiáng)得多。這說(shuō)明ZF對(duì)腐殖酸的去除率主要來(lái)自于光催化降解作用。

圖13 腐殖酸的去除率隨ZF投料量變化Fig.13 Removal rate of the humic acid depending on dosage of ZF

3.7.2.ZF/EG復(fù)合物的mZF/mEG值對(duì)光催化降解腐殖酸的影響

在100 mL濃度為15 mg·L-1的腐殖酸溶液中加入mEG/mZF不同的ZF/EG復(fù)合物，分別在避光、可見(jiàn)光和紫外光照射時(shí)各攪拌1.5 h，測(cè)定其紫外吸光度，結(jié)果如圖14所示。由圖觀察到，紫外光照射下ZF/EG復(fù)合物對(duì)腐殖酸的去除率比避光時(shí)高出30%左右，比可見(jiàn)光照射要高出21%。這是因?yàn)楸芄鈺r(shí)ZF/EG復(fù)合物主要通過(guò)吸附作用除去腐殖酸，而在紫外光照射下，復(fù)合物除了吸附作用外，其光催化降解也是一個(gè)不可忽視的因素；由于在可見(jiàn)光中紫外光僅占5%左右，因此，可見(jiàn)光催化降解腐殖酸的效率比紫外光的弱得多。ZF/EG復(fù)合物的光催化降解作用主要來(lái)自于ZF光催化降解以及ZF和EG之間的協(xié)同作用。

圖14 腐殖酸的去除率隨ZF/EG復(fù)合物的mZF/mEG值變化Fig.14 Removal rate of the humic acid depending on mZF/mEGvalues of ZF/EG composites

2.7.3 光催化降解機(jī)理

眾所周知，ZnFeO4都是優(yōu)良的光催化劑。在紫外光的照射下產(chǎn)生的光生電子e-和光生空穴h+與H2O作用形成氧化性很強(qiáng)的活性物種，如羥基自由基(·OH)、超氧陰離子(·O2-)和H2O2等，這些氧化性極強(qiáng)的活性物種能將腐殖酸(HA)氧化成為CO2和H2O并逐漸被降解[23]。在ZnFe2O4/EG復(fù)合物中，EG的共軛體系有助于穩(wěn)定ZnFe2O4產(chǎn)生的光生電子e-和光生空穴h+，不僅能延緩光生電子e-和光生空穴h+的復(fù)合，而且增大了復(fù)合物的比表面積，因而會(huì)增加復(fù)合物的光催化活性。由此推斷可能的光催化機(jī)理[24～26]為：

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法制備了ZF、EG和ZF/EG復(fù)合物；用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)表征了樣品的結(jié)構(gòu)和微觀形貌；研究了樣品對(duì)腐植酸的吸附和光催化降解性能。實(shí)驗(yàn)證明，相同質(zhì)量的EG、ZF和ZF/EG樣品對(duì)腐殖酸的吸附效果為：EG＞ZF＞ZF/EG，其光催化降解效率按ZF、ZF/EG和EG次序減弱；mZF/mEG不同的ZF/EG復(fù)合物的吸附性能存在差異，mZF/mEG值越大，其吸附性能越差；pH值是影響腐殖酸去除率的重要因素，可能的原因還有待考證。樣品對(duì)腐植酸的光催化降解機(jī)理可能與ZF和ZF/EG在紫外光作用下生成光生電子和光生電子空穴有關(guān)。

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Preparation of Zinc Ferrite/Expanded Graphite Composites and Decontamination Performance on Humic Acid

WANG Ye-Chen FENG Jian-Tao WANG Xi-Ya LILiang-Chao＊
(College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Zinc ferrite/expanded graphite(ZF/EG)composites were prepared using a simple chemical coprecipitation method.The composition,microstructure,magnetic property,adsorption and photocatalytic activity of the samples were characterized by means of modern analytical techniques.And the results showed that the magnetic composite not only held the original special structure and good adsorption properties of EG,but also had suitable magnetic property and photocatalytic activity.The removal rate of the samples on humic acid depends on the mass ratio of ZF to EG(mZF/mE),adsorption time and pH ofthe solution,and so on.Removalrate of 0.1 g ZF/EG composite with mEG/mZF=1 on humic acid(15 mg·L-1,100 mL，pH=7)was up to 95%under UV irradiation.After repeated use 4 times,removal rate of the composite on the humic acid declined only 4%.In addition,the samples can be recovered conveniently,activated easily and had good performance for recycling, and were thought to be a promising green and high-efficiency material in dealing with wastewater.

expanded graphite;zinc ferrite;humic acid;aadsorption;photocatalysis

O647.3

A

1001-4861(2016)09-1526-09

10.11862/CJIC.2016.208

2016-02-27。收修改稿日期：2016-08-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21071125)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sky52@zjnu.cn