劉文科，劉萬(wàn)鶴，王仕軍

（江蘇海事職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輪機(jī)工程學(xué)院，江蘇 南京 211100）

異丁烯與甘油反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甘油醚之探討

劉文科，劉萬(wàn)鶴，王仕軍

（江蘇海事職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輪機(jī)工程學(xué)院，江蘇 南京 211100）

為提升生物柴油副產(chǎn)品甘油之經(jīng)濟(jì)價(jià)值，利用磺酸基孔洞觸媒以進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到衍化產(chǎn)物。分析孔洞觸媒其結(jié)構(gòu)與元素組成，以改進(jìn)觸媒制備條件，利用此觸媒催化甘油與異丁烯反應(yīng)形成甘油第三丁基醚產(chǎn)物，可作為燃料添加劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在異丁烯/甘油莫耳比為3，觸媒量為13 wt.%、反應(yīng)時(shí)間6h和反應(yīng)溫度為110℃的條件下，可得到純度為42%的甘油第三丁基醚。

醚化反應(yīng)，甘油第三丁基醚，甘油，磺酸基孔洞觸媒

1 概述

近年來(lái)世界各國(guó)大力提倡生產(chǎn)生物柴油、生物酒精做為替代能源，而生物柴油普遍的制作方法，是以動(dòng)植物所含油脂經(jīng)由轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)所得到的脂肪酸甲脂即為生物柴油。其制程會(huì)產(chǎn)生數(shù)種副產(chǎn)物，其中一項(xiàng)占總產(chǎn)物的十分之一是為甘油［1］。至2011年全球生物柴油產(chǎn)量為110億L，亦即所產(chǎn)出甘油達(dá)到11億L。制程所得的甘油其中含有甲醇、觸媒等等雜質(zhì)，稱作粗甘油，價(jià)值十分低劣，如果做為廢油處理還會(huì)增加工廠負(fù)擔(dān)，因此許多工廠也設(shè)置了將粗甘油純化為高純度甘油的設(shè)備以增加其價(jià)值。

欲使甘油反應(yīng)后產(chǎn)物能對(duì)生物柴油有增益作用，相較于醚類油品添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）有毒性導(dǎo)致致癌可能，漸漸被禁用。甘油第三丁基醚（Glycerol Tert-butyl Ether，GTBE）也是甘油轉(zhuǎn)化的一種產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境及人體較為友善，并且可使甘油轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品，故探討以甘油與異丁烯反應(yīng)生成GTBE，配合磺酸基孔洞觸媒合成GTBE，以此做為改善油品性質(zhì)之添加劑。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

2.1 孔洞觸媒載體制備方法與步驟

先進(jìn)行孔洞觸媒載體制備，取硅酸鈉溶于硫酸水溶液作為帶負(fù)電之硅鋁酸鹽，與作為模板的四級(jí)銨鹽十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)6h，生成具有孔洞結(jié)構(gòu)的觸媒載體。

2.2 制備磺酸基觸媒

觸媒載體為弱酸性，故以酸性合成法制備磺酸基觸媒。具體步驟為：（1）取初步合成之觸媒、乙醇及3-巰丙基三乙氧基硅烷以重量比1：50：3萃取回流12h并抽濾烘干。（2）將烘干之粉末以重量比1：30加入過(guò)氧化氫，并攪拌24h。（3）將離心后之沉淀物加入0.2M硫酸水溶液中攪拌4h，得到磺酸基孔洞觸媒。

2.3 制備GTBE

利用甘油與異丁烯添加磺酸基觸媒制備甘油醚。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定異丁烯/甘油莫耳比值為3，并以實(shí)驗(yàn)溫度110℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間6h作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)配置如圖1所示。取甘油及觸媒置入高壓反應(yīng)釜中，再以倒置鋼瓶填充異丁烯，將反應(yīng)釜置入110℃硅油恒溫油浴中，并連接數(shù)位磁力攪拌器與熱電偶溫度控制器，使之達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度，攪拌6h后取樣分析。

圖1 甘油醚反應(yīng)設(shè)備配置圖

2.4 觸媒及GTBE的性質(zhì)分析

將磺酸基孔洞觸媒以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析及元素分析，檢測(cè)二氧化硅孔洞觸媒表面之元素組成，再利用高分辨率場(chǎng)發(fā)射型掃描式電子顯微鏡及附屬元素分析儀 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）進(jìn)行檢測(cè)。

分析甘油醚化反應(yīng)后產(chǎn)物之成分，分析步驟如下：（1）將產(chǎn)物以重量比1：1之乙醇做為共溶劑均勻攪拌。（2）以針筒過(guò)濾器過(guò)濾出未含觸媒之液相生成物，取1mL滴入容量3mL之GC檢測(cè)瓶中。（3）加入1mL之GTBE作為內(nèi)標(biāo)，并使其均勻混合。（4）置入自動(dòng)注射器檢測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磺酸基孔洞觸媒分析

在本研究中，由酸性合成法制備觸媒載體，使觸媒形成孔洞結(jié)構(gòu)，能夠使反應(yīng)物與觸媒有較佳的接觸面積，并且擁有較強(qiáng)酸性使甘油轉(zhuǎn)化效率提升。借助SEM觀測(cè)觸媒之表面形態(tài)，圖2所示為觸媒之SEM照片，于5000倍放大時(shí)可看到觸媒表面有孔洞結(jié)構(gòu)。

圖2 磺酸基孔洞觸媒SEM結(jié)構(gòu)圖

經(jīng)由X光能譜分析儀分別檢測(cè)觸媒制備前與制備后之元素組成，結(jié)果見(jiàn)表1，表2，尚未制備前觸媒表面檢測(cè)出大部分為氧及硅，摻雜少量鉀、鈉、氯等元素，應(yīng)為制備磺酸基孔洞觸媒時(shí)硅酸鈉、硝酸鉀等化學(xué)品還原所殘留。而經(jīng)由磺酸基制備之觸媒檢測(cè)結(jié)果，可推斷磺酸基已接上觸媒表面，成為強(qiáng)酸型觸媒。

3.2 甘油醚之特性分析

當(dāng)異丁烯與甘油反應(yīng)莫耳比值3，溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6h，觸媒量為甘油重13%時(shí)，結(jié)果如表2所示，分析甘油醚的組成及成份，得到結(jié)果甘油轉(zhuǎn)化率約42.1%，可知磺酸基孔洞觸媒于甘油與異丁烯反應(yīng)為一適用觸媒，使甘油轉(zhuǎn)化為有高價(jià)值之油品添加劑。

表1 觸媒反應(yīng)前后元素組成分析

表2 反應(yīng)產(chǎn)物組成分析

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中所制備的觸媒用SEM檢測(cè)，確實(shí)有孔洞結(jié)構(gòu)。以EDS元素分析出，制備磺酸基后分析結(jié)果出現(xiàn)硫元素，可證實(shí)磺酸基有制備至觸媒表面。

磺酸基孔洞觸媒可做為甘油與異丁烯反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的催化劑，在異丁烯/甘油莫耳比值3，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6h，觸媒重為甘油重13%時(shí)，約可轉(zhuǎn)化42.1%甘油成為甘油第三丁基醚，可作為油品添加劑。

［1］ A.Drozdzynska，K.Leja，K.Czaczyk，Biotechnologicalproductionof1，3-propanediolfrom crudeglycerol，Biotechnology，Computational Biology and Bionanotechnology，vol.92（1），pp.92-100，2011.

［2］ H.Hua，T.K.Wooda，An evolved Escherichia coli strain for producing hydrogen and ethanol from glycerol，Biochemical and Biophysical Research Communications，vol.391，pp. 1033-8，2010.

［3］ MaríaDoloresGonzález，PilarSalagre，RobertMokaya，Yolanda Cesteros.Tuningtheacidicandtexturalpropertiesofordered mesoporous silicas for their application as catalysts in the etherificationofglycerolwithisobutene［J］.CatalysisToday.2013.

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