陳 穎，陳大?。|華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 201620）

鎂/鈦復(fù)合催化劑對(duì)BHET縮聚合的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

陳 穎，陳大俊*
（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 201620）

以凹凸棒土為載體，采用活性組分不同的加料順序制備了3種聚對(duì)苯二甲酸乙二酯縮聚合用鎂/鈦復(fù)合催化劑。通過差示掃描量熱儀對(duì)3種鎂/鈦復(fù)合催化劑進(jìn)行篩選，借助“等轉(zhuǎn)化率法”和“Flynn-Wall-Ozawa法”分析了對(duì)苯二甲酸乙二酯的非等溫縮聚合動(dòng)力學(xué)，計(jì)算了縮聚合對(duì)應(yīng)的活化能。結(jié)果表明：在轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，自制復(fù)合催化劑A的反應(yīng)活化能明顯小于另外兩種催化劑，表現(xiàn)出最高的催化活性。

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 縮聚合 復(fù)合催化劑 催化動(dòng)力學(xué)

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET） 是世界上合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種之一，市場(chǎng)前景廣闊［1］。催化劑在PET生產(chǎn)中起著重要作用，對(duì)縮聚合的反應(yīng)速率、副反應(yīng)、熱穩(wěn)定性及產(chǎn)品色相都有顯著影響。目前，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較多的主要是銻、鍺、鈦系催化劑。除了常用的3種催化劑外，其他PET縮聚合用催化劑的研究也一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，如鋁、鎂系等及復(fù)合型新型催化劑［2-5］。

對(duì)苯二甲酸乙二酯（BHET）是制備PET的中間產(chǎn)物，也可以作為制備PET的原料，因此，一般也常用BHET通過動(dòng)態(tài)同步熱分析儀進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)來判斷催化劑的催化活性［6］。這種方法操作簡(jiǎn)單、成本低并且能快速準(zhǔn)確地判斷催化劑的活性。BHET縮聚合制PET的反應(yīng)見式（1）。

本工作通過不同加料順序制備了3種凹凸棒土（ATP）負(fù)載的新型鎂/鈦復(fù)合催化劑，通過差示掃描量熱法（DSC）研究了復(fù)合催化劑對(duì)PET中間產(chǎn)物——BHET縮聚合的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，利用“等轉(zhuǎn)化率法”和“Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法”計(jì)算了縮聚合的活化能，評(píng)估了3種催化劑的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O），鈦酸四丁酯，NaOH：均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；BHET，化學(xué)純，東京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)；ATP，工業(yè)品，江蘇玖川納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

1.2催化劑制備

稱取1.02 g提純、活化過的ATP，超聲分散30 min，使其能夠充分地分散于100.00 mL蒸餾水中。將17.09 mL鈦酸四丁酯緩慢滴加到80.00 mL無水乙醇中，混合均勻，形成黃色澄清溶液。然后按以下3種不同加料順序，分別制備催化劑A、催化劑B、催化劑C。催化劑A的制備：在攪拌下將上述鈦酸四丁酯醇溶液緩慢滴加到預(yù)先配置的ATP懸浮液中，再依次加入10.16 g的MgCl2·6H2O和100.00 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液。催化劑B的制備：在100.00 mL蒸餾水中依次加入1.02 g的ATP，10.16 g的MgCl2·6H2O，100.00 mL濃度為1 mol/L 的NaOH溶液形成混合溶液，在攪拌下將上述鈦酸四丁酯醇溶液緩慢滴加到預(yù)先配置的混合溶液中。催化劑C的制備：將干燥的10.16 g的MgCl2·6H2O加入到上述鈦酸四丁酯醇溶液中形成黃色澄清的MgCl2·6H2O/鈦酸四丁酯醇溶液，再向已超聲過的ATP懸浮液中依次加入100.00 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液，MgCl2·6H2O/鈦酸四丁酯醇溶液。加料完畢后，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值達(dá)到7左右，出現(xiàn)白色沉淀。待反應(yīng)完成后，經(jīng)12 000 r/min的離心機(jī)離心分離5 min，并反復(fù)用蒸餾水洗滌，以除去Cl-，經(jīng)離心分離后，在70 ℃條件下干燥12 h，取出研磨，得到以ATP為載體的PET縮聚合用鎂/鈦復(fù)合催化劑。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

將10.0 mg不同的復(fù)合催化劑分別與1.5 g的BHET逐步混合并研磨均勻后進(jìn)行測(cè)試。DSC分析采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC 204F1型差示掃描量熱儀測(cè)試：試樣質(zhì)量5～15 mg，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率（β）分別為5，10，15，20 K/min，溫度為323.15 ～593.15 K。

2 結(jié)果與討論

2.1DSC分析

不同的催化劑催化BHET縮聚合時(shí)的反應(yīng)活化能（E）不同，在PET催化劑研究中，可以通過DSC初步判斷催化劑的活性。這種方法操作簡(jiǎn)單、成本低，并且能夠快速準(zhǔn)確地判斷催化劑的活性。DSC分析時(shí)，反應(yīng)速率最大時(shí)的溫度可作為判斷催化劑活性的指標(biāo)；采用熱重（TG）分析時(shí)，縮聚合初始溫度即質(zhì)量開始損失的溫度可作為判斷催化劑活性的指標(biāo)［7］。從圖1可以看出：每個(gè)試樣均有兩個(gè)吸熱峰。第一個(gè)峰在382.15 K左右，是BHET的熔融峰［8］；第二個(gè)峰是BHET縮聚合得到PET的反應(yīng)吸熱峰［9］，反映了縮聚合過程中產(chǎn)生乙二醇時(shí)吸收的熱量。采用不同催化劑時(shí)，DSC曲線中第二個(gè)峰的位置是不同的，這與催化劑的活性有關(guān)。反應(yīng)單體消耗越早，最大反應(yīng)速率出現(xiàn)得越早，因而相應(yīng)的峰頂對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）越低，催化劑的活性也就越好。從圖1還可看出：催化劑A的Tmax最大，其次是催化劑B，催化劑C的Tmax最小，即催化劑A的活性最高，其次是催化劑B，催化劑C的活性最小。

圖1 3種催化劑催化BHET縮聚合的DSC曲線Fig.1 DSC curves of BHET polycondensation catalyzed by catalyst A，B，and C

2.2非等溫縮聚合動(dòng)力學(xué)分析

縮聚合過程中，E的大小能直觀反映化學(xué)反應(yīng)的快慢程度，可用于定量判斷不同催化劑的活性大小，E越高則表示化學(xué)反應(yīng)越難進(jìn)行，反之則化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行，催化劑活性越高。通過“等轉(zhuǎn)化率法”和“FWO法”［10］，分析了BHET縮聚合的非等溫動(dòng)力學(xué)，并計(jì)算了E。

通過“FWO法”推導(dǎo)的關(guān)系見式（2）。

式中：A為指前因子；R為通用摩爾氣體常數(shù)；α為BHET的轉(zhuǎn)化率；G（α）為與α相關(guān)的縮聚合機(jī)理函數(shù)；T為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)溫度。

針對(duì)不同的β，對(duì)于固定的α，式（2）中l(wèi)g[AE/ RG（α）]-2.315為定值，則lgβ與1/T呈線性關(guān)系，其直線斜率為-0.456 7E/R，因此，可根據(jù)直線斜率計(jì)算出縮聚合的E。由DSC測(cè)試可知，α與DSC的反應(yīng)焓關(guān)系見式（3）。

式中：H為反應(yīng)開始至t時(shí)刻的反應(yīng)焓，H0為總焓變。

截取不同催化劑催化BHET縮聚合的DSC曲線的第二個(gè)吸熱峰，通過對(duì)吸熱峰的曲線積分得到不同β時(shí)BHET縮聚合的α～T曲線（見圖2）。

圖2 不同β時(shí)3種催化劑催化BHET縮聚合的α～T曲線Fig.2 α-T curves of BHET polycondensation catalyzed by catalyst A，B，and C at different heating rates

從圖2可得到3種催化劑在不同β下，催化反應(yīng)到達(dá)某一α（α=0.2～0.8）時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，見表1。

表1 不同β下3種催化劑催化反應(yīng)達(dá)到某一α?xí)r對(duì)應(yīng)的溫度Tab.1 Temperature of reaction catalyzed by catalyst A，B，and C under different α at different β　　 K

通過“ FWO法”及“ 等轉(zhuǎn)化率法”推導(dǎo)的式（2），計(jì)算BHET縮聚合所需的E。當(dāng)α一定時(shí)，根據(jù)表1數(shù)據(jù)，以1/T為橫坐標(biāo)、lgβ為縱坐標(biāo)，作lgβ～1/T曲線，通過直線斜率可計(jì)算得到E。以α=0.5時(shí)的E計(jì)算為例，見圖3。

根據(jù)直線的斜率（-0.456 7E/R）可以計(jì)算不同α?xí)r，3種催化劑的E。從表2可以看出：在α相同的情況下，3種催化劑的E由大到小的順序?yàn)榇呋瘎〤、催化劑B、催化劑A。這與DSC定性分析結(jié)果一致。

圖3 α=0.5時(shí)3種催化劑的lgβ～1/T曲線Fig.3 The lgβ～1/T curves of three kinds of catalysts when α=0.5

表2 3種催化劑催化BHET縮聚合時(shí)達(dá)到不同α所需的ETab.2 Activation energy E of BHET polycondensation catalyzedby catalyst A，B，and C with various α

3 結(jié)論

a）以ATP為載體，通過活性組分不同的加料順序，制備了3種PET縮聚合用的新型鎂/鈦復(fù)合催化劑。

b）加料順序?qū)?種催化劑的活性有明顯影響，其活性由大到小依次為催化劑A、催化劑B、催化劑C。

c）α相同時(shí)，3種催化劑的E由大到小依次為催化劑C、催化劑B、催化劑A。

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Kinetics study of Mg/Ti composite catalyst for BHET polycondensation

Chen Ying， Chen Dajun
（College of Materials Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Three kinds of attapulgite supported magnesium/titanium composite catalysts for the polycondensation of polyethylene terephthalate were prepared via adding active components in different orders. Catalytic activities of the prepared catalysts were evaluated by differential scanning calorimeter（DSC）. The reaction kinetics of bis-hydroxyethyl ethylene terephthalate polycondensation was studied through isoconversional method and Flynn-Wall-Ozawa method to calculate the activation energy（E）of the reaction. The results show that the E of the catalysts is E［A］＜E［B］＜E［C］at the same conversion rate. The catalyst A exhibits the highest catalytic activity.

polyethylene terephthalate； polycondensation； composite catalyst； catalytic kinetics

TB 39

B

1002-1396（2016）06-0013-04

2016-06-19；

2016-08-29。

陳穎，女，1992生，在讀碩士研究生，主要從事聚酯縮聚用催化劑的應(yīng)用研究工作。聯(lián)系電話：18801621655；E-mail：catherine_cheny@163.com。

*通信聯(lián)系人。cdj@dhu.edu.cn。