申智勇，舒 喜

(國電環(huán)境保護研究院，江蘇 南京 210031)

?

鈦材在燃煤火電廠濕煙氣環(huán)境中的應用及發(fā)展方向

申智勇，舒 喜

(國電環(huán)境保護研究院，江蘇 南京 210031)

隨著燃煤火電廠超低排放改造的推進，大多數(shù)燃煤火電廠在濕法脫硫后取消了煙氣再熱系統(tǒng)，使得濕法脫硫后設備常年處于腐蝕性很強的濕煙氣環(huán)境中。鈦材因其優(yōu)良的耐腐蝕性能，在火電廠濕煙氣環(huán)境中得到廣泛應用，但同時也存在一些問題。為此，對鈦材在火電廠濕煙氣工程中應用的現(xiàn)狀進行了分析，認為鈦材在燃煤火電廠濕煙氣中具有很好的應用前景，但是需要嚴格控制材料的加工工藝及安裝水平，以確保其耐腐蝕性能的長期穩(wěn)定可靠。通過分析鈦材在燃煤火電廠濕煙氣環(huán)境中應用存在的問題，對今后發(fā)展提出了相關建議。

鈦材；燃煤火電廠；濕煙氣；防腐

0 引 言

2014年9月，國家發(fā)改委、環(huán)境保護部、國家能源局印發(fā)的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014—2020年)》中提出，鼓勵現(xiàn)役燃煤發(fā)電機組的大氣污染物排放濃度達到或接近燃氣輪機組排放限值(即在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50 mg·m-3)。2015年12月，國家發(fā)改委、環(huán)境保護部、國家能源局印發(fā)的《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》中提出，要求對超低排放改造工作進行擴圍提速，東、中、西部地區(qū)現(xiàn)役燃煤發(fā)電機組分別在2017、2018、2020年前全部完成超低排放改造工作。為了實現(xiàn)燃煤火電廠大氣污染物超低排放，需要對脫硝、除塵、脫硫設施進行提效增容改造，并進行風機擴容、煙囪防腐、取消煙氣-煙氣換熱器(GGH)等改造。

燃煤煙氣脫硫后的成分見表1。其中，微量元素質量占比雖然只有約萬分之二，卻是煙氣腐蝕性的決定因素。濕法脫硫系統(tǒng)對SO2的脫除率可達到90%以上，但對SO3、NOx、HCl、HF等酸性氣體的脫除率較低，大約為20% ～50%左右[1]，因此凈煙氣中仍含有不少酸性氣體。這些酸性氣體在濕煙氣中會大量凝結成含有H2SO4、H2SO3、HCl、HF等無機酸的液體(煙囪冷凝液的pH值一般在1～6左右)，這種混酸介質具有腐蝕性強、滲透性強、較難防范等特點。此外，凈煙氣中還含有少量固體顆粒，在煙氣紊流區(qū)會對設備產生沖刷磨蝕。因此，濕煙氣腐蝕是多相作用下的腐蝕，對脫硫及脫硫后設備的腐蝕風險大，對設備安全運行會形成重大威脅。

表1 燃煤煙氣脫硫后的成分

注：燃煤煙氣的成分與燃煤煤種以及燃燒狀況息息相關，表中數(shù)字只是多數(shù)燃煤煙氣成分的大致范圍。煙氣中的微量成分除受上述因素影響外，還與爐后環(huán)保設施的運行狀態(tài)有很大關系。

目前濕煙氣處理裝置的防腐技術可分為金屬防腐技術和非金屬防腐技術兩大類。國家對于脫硫吸收塔、濕式電除塵器、煙道等所使用的材料沒有強制性的規(guī)范要求，工程應用中一般以玻璃鱗片、襯膠、玻璃鋼、2205雙相不銹鋼以及鈦板等防腐為主。煙囪防腐僅在GB 50051—2013《煙囪設計規(guī)范》中作出了相關說明，提出煙囪防腐采用耐蝕金屬材料內襯、耐蝕磚內襯、玻璃鋼內襯和耐蝕涂層4種方式。選擇合適的防腐材料對于減少投資和維護費用，提高設備安全可靠性，降低檢修維護難度和工作量，都尤為重要。

鈦及鈦合金具有熔點高、密度小、強度高、韌性好等特點，在空氣或含氧介質中親和力大，易在表面生成一層致密、附著力強、惰性大的氧化膜，尤其無論在氧化性環(huán)境中，還是在氯化物、硫化物等苛刻的腐蝕介質中，都表現(xiàn)出良好的耐蝕性。這是因為：①鈦的致鈍電流密度較小，致鈍電位較負，稍具氧化能力的氧化劑就能使其鈍化；②鈦的穩(wěn)定電位范圍較寬，不易形成“過鈍化”；③鈦的鈍化態(tài)不易被破壞，在有氧環(huán)境中，即使表面被劃傷也能迅速自愈或再生修復。在腐蝕性環(huán)境中使用鈦材，可以延長設備的使用壽命、減少維護成本、防止腐蝕產生的二次污染，當設計和運用得當時，具有比較高的性價比。若采用鈦-鋼復合板，還可以在不改變原材料成分和物理特性的情況下，進一步降低成本，同時克服單一鈦設備和襯鈦結構在應用中的一些缺點。因此，鈦材是一種適宜用于燃煤火電廠濕煙氣處理裝置的防腐材料，并已取得了較為廣泛的應用。為此，在對鈦材在國內外濕煙氣處理設備中應用情況介紹的基礎上，指出了目前鈦材用于濕煙氣處理裝置存在的問題和未來的發(fā)展方向。

1 煙氣處理過程及所需設備

1.1 處理過程及所需設備

為了滿足燃煤火電廠大氣污染物超低排放的標準，需要進行煙氣脫硝、除塵、脫硫裝置的環(huán)保改造。燃煤火電廠煙氣處理流程如圖1所示。

圖1 燃煤火電廠煙氣處理流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of flue gas in coal-fired power plant

燃煤火電廠煙氣經由鍋爐燃燒產生后，要先后經過脫硝裝置(SCR脫硝裝置或SNCR脫硝裝置)、空預器、煙冷器、除塵器(電除塵器、布袋除塵器或電袋除塵器)、引風機(IDF)、濕法脫硫裝置(WFGD)、濕式電除塵器(WESP)、GGH/中間熱媒體煙氣換熱器(MGGH)、煙囪以及連接各個設備的煙道。近年來，隨著超低排放改造工作的推進，由于GGH泄露會影響SO2超低排放達標，因此脫硫超低排放改造中一般需要拆除原GGH裝置，采用MGGH裝置替代。MGGH技術可以消除“大白煙”、減輕煙氣腐蝕強度，但是，由于目前國家和地方政府暫時沒有對燃煤火電廠煙氣排放溫度和“大白煙”做出限制性要求，因此出于對降低投資和運行能耗等多種因素的考慮，絕大多數(shù)電廠并沒有安裝MGGH等煙氣加熱裝置。

在濕法脫硫吸收塔之前，煙氣為干煙氣，基本不存在腐蝕問題。當煙氣進入濕法脫硫系統(tǒng)后變成飽和濕煙氣，具有濕度大、溫度低(約為50 ℃左右)、腐蝕性強等特點，因此脫硫后設備(如脫硫塔、濕式除塵器、煙道、GGH/MGGH、煙囪等)均存在濕煙氣腐蝕的問題。

1.2 濕煙氣對設備的影響

濕煙氣對設備的影響主要表現(xiàn)在以下5個方面。①對脫硫塔的危害：對塔壁、內部結構件造成腐蝕，影響脫硫塔正常、高效運行；②對煙道的危害：冷凝酸液會腐蝕煙道，特別是金屬膨脹節(jié)等部位，導致煙氣泄露和冷凝酸液外排；③對濕式電除塵器的危害：造成大梁、極線等內部件腐蝕，殼體玻璃鱗片脫落，影響電場正常投運；④對GGH/MGGH的危害：造成換熱管破裂，對排煙溫度或污染物達標排放產生不利影響；⑤對煙囪的危害：對于一臺600 MW機組，煙氣中冷凝酸液理論計算量約40～50 t·h-1，凝結液體易腐蝕煙囪內壁，對煙囪結構穩(wěn)定性造成影響，且難以檢修和維護。

2 鈦材在濕煙氣處理設備中的應用

2.1 國外應用情況

2.1.1 脫硫塔

脫硫塔中與煙氣接觸的部分一般會包覆鈦材，這樣不僅可以滿足防腐的要求，還可以有效降低材料成本，且運行維修費用低、檢修間隔長、設備運行可靠。美國從20世紀80年代起開始在濕式煙氣脫硫裝置中使用鈦材作防腐內襯[2]。英國于1991年年底成功在電廠脫硫裝置中使用鈦制設備。俄羅斯自20世紀90年代開始研究鈦材在燃煤火電廠濕法脫硫塔中的應用，認為鈦材是唯一能夠適應濕灰和脫硫條件的、能夠可靠連續(xù)運行的優(yōu)異材料，并研究出一種高效的除塵-脫硫裝置——鈦制環(huán)式乳化器。截至1991年，世界上15個國家的540多臺電廠鍋爐配套使用了鈦制煙氣脫硫裝置，其中，美國229臺、德國178臺、日本43臺。21世紀初，美國鈦制煙氣脫硫裝置達到300余臺[3]。

2.1.2 煙囪

英國最早于1992年開始采用粘貼鈦片的方式實現(xiàn)煙囪、煙道和脫硫設備的防腐，普遍采用厚度為0.8～1.5 mm薄鈦板。英國最大的燃煤火電廠德拉克斯電廠(DRAX)3座260 m高的鋼筋混凝土煙囪內壁上粘貼了24 000 m2的鈦片。此外，英國Parklife電廠也曾對煙囪進行過類似改造。

美國的Old Domineon電廠也采用此方法進行煙囪防腐。

俄羅斯烏拉里斯克地區(qū)的電廠在5臺BK3-75-39型鍋爐中使用了ВТ1-0鈦制煙氣引出管，烏拉里斯克電力設計院于1998年完成了烏里揚諾夫斯克熱電廠250 m高煙囪內壁貼鈦片的改造設計[3]。

2.1.3 其他

俄羅斯于1997年在濕式除塵器上使用了鈦、不銹鋼及復合材料(玻璃塑料制品)。其試驗結果以及其它國家在類似設備上的使用經驗均證明：鈦是一種耐腐蝕性能好、運行可靠的優(yōu)異材料。

2.2 國內應用情況

2.2.1 濕式電除塵器

濕式電除塵器內部件常年處于濕煙氣中，其中放電電極對其制做材料的耐腐蝕性、導電性要求很高，考慮到整體造價、檢修維護等因素，不少工程中(如蚌埠電廠、國電北侖電廠)濕式電除塵器的陰極線以及陰極框架等均采用鈦合金。圖2是典型濕式電除塵器用鈦合金針刺線的照片。

我國從日本引進的板臥式濕式電除塵器其陽極原采用316L不銹鋼，采取連續(xù)噴淋方式防止極板腐蝕。但在實際運行中由于陽極表面的水膜均勻性難以保證，發(fā)生點腐蝕的風險仍然很高，并且連續(xù)噴淋系統(tǒng)導致廢水處理量大大增加、水系統(tǒng)復雜，因此，為了在提高陽極板耐腐蝕性的同時降低廢水處理量，有部分廠家嘗試取消連續(xù)噴淋系統(tǒng)，而采用鈦板作為陽極板。

2.2.2 煙囪

在滿足環(huán)保要求的條件下，對于不設GGH裝置的煙囪，其排煙筒宜選用抗?jié)B性好、整體性強、耐腐蝕的鈦-鋼復合板材料，這是目前煙囪防腐的主流技術之一。自2004年以來，我國不少電廠(如福建漳州后石電廠、黑龍江大唐七臺河電廠、江蘇常熟電廠、江蘇太倉電廠、鎮(zhèn)江高資電廠、浙江寧海電廠、廣東臺山電廠等)均選用了鈦-鋼復合板作為煙囪內筒防腐材料[3-4]。

圖2 典型濕式電除塵器用鈦合金針刺線的照片F(xiàn)ig.2 Photo of typical titanium alloy needle lines of wet electro-static precipitator

2.2.3 其他

目前，國內脫硫吸收塔采用鈦材防腐的案例比較少，僅部分閥門等輔助設備采用鈦材，而煙道采用鈦-鋼復合板的案例較多。

3 鈦材用于濕煙氣存在的問題

3.1 固有缺陷

鈦材雖是一種耐腐蝕金屬，但也有其固有缺陷：一方面，鈦材在還原性介質(稀硫酸、鹽酸)中的耐蝕性不佳，在氯化物溶液中破裂電位明顯降低，且隨溶液濃度和溫度升高，腐蝕速度急劇增大。TiFe相是點蝕易成核位置，隨著Fe含量增加，鈦的耐點蝕性能降低；其次，鈦不耐氟離子腐蝕，如果煙氣中有一定量的活性氟離子，將破壞鈦的鈍化膜。因此，鈦材因其表面氧化膜破壞而發(fā)生局部腐蝕是鈦制設備破壞的主要形式，一般主要是縫隙腐蝕和點蝕。

圖3為某燃煤火電廠濕式電除塵器中的鈦合金針刺線和梁柱運行一段時間后的照片。從圖中可以看出，梁柱和針刺線均存在一定的腐蝕。據(jù)了解，該電廠燃煤中F、Cl元素含量較高可能是導致腐蝕的主要原因。因此，在燃煤煙氣中HF、HCl含量很高的電廠采用鈦材時，需要綜合考慮設備的所需強度、使用年限、煙氣的腐蝕強度等多種因素，經過詳細計算和論證后采用合理的設計參數(shù)。

圖3 濕式電除塵器中鈦合金針刺線和梁柱被腐蝕的照片F(xiàn)ig.3 Photo of corroded titanium alloy needle lines andbearing woods of wet electro-static precipitator

此外，造價較高、焊接要求高，也限制了鈦材在燃煤火電廠濕煙氣環(huán)境中的應用。

3.2 安裝和施工問題

鈦材熔點高、熱容大、導熱差、化學活性高、焊接性能較差，安裝工藝和焊接質量對其防腐質量有重要影響。目前，鈦材焊接中主要存在以下問題：①高溫下化學活性急劇增大，具有極強的吸收空氣中氧、氫、氮等雜質的能力，會降低焊接接頭的塑性和韌性；②焊接接頭有產生冷裂紋的傾向；③焊接接頭易產生氣孔，特別是在熔合線和焊縫中心線附近，主要是以氫氣孔為主；④焊接過程中，若處理工藝不當，焊接接頭很容易產生過熱、晶粒粗大、脆化傾向等，易造成材料理化性能改變，耐蝕等級大幅降低。

圖4為某燃煤火電廠的鈦-鋼復合板煙囪75 m處被腐蝕的照片。

圖4 鈦-鋼復合板煙囪75 m處被腐蝕的照片F(xiàn)ig.4 Photo of corroded Ti-steel clad plate chimney in 75 m

從圖中可以看出，局部區(qū)域腐蝕很嚴重，這很可能是由于施工中焊接存在問題，在縫隙處發(fā)生縫隙腐蝕和點蝕，隨著時間推移，腐蝕沿縫隙向四周不斷加劇和擴大而造成大面積腐蝕。

4 發(fā)展方向

鈦材具有多種優(yōu)異性能，是支撐尖端科技進步和國民經濟創(chuàng)新發(fā)展的主要新型輕質材料，適宜用于海陸空所有的領域，已在飛機、宇航、艦艇、化工、能源、海裝、電子等行業(yè)得到廣泛應用，取得了顯著的社會和經濟效益。目前鈦材已經在燃煤火電廠濕煙氣環(huán)境中得到推廣應用，但還有很多有待提高和發(fā)展的地方。

(1)提高施工工藝水平 加強加工和安裝工藝質量控制：不斷完善和提高我國鈦材加工工藝水平，提高材料的可靠性；加強焊縫質量的控制，例如不允許有油脂等污染物，避免發(fā)生冷裂紋、夾渣或焊透等缺陷，氬氣保護要充分，放置時避免機械損傷等。

(2)優(yōu)化施工建設模式 目前鈦材類一般采用設計、供貨、施工分開的建設模式，因此選擇有相關資質、業(yè)績和技術力量強的建筑安裝單位則非常的重要。

(3)開發(fā)和選擇適宜的鈦材 目前我國火電廠濕煙氣環(huán)境中應用的鈦材一般為TA2純鈦，根據(jù)實際使用環(huán)境以及應用中出現(xiàn)的問題，建議開發(fā)和選用鈦合金材料，以適應火電廠濕煙氣環(huán)保裝置的耐蝕需要，或采用表面處理方式(如氮化處理、表面鈀涂層和加熱氧化等)在一定程度上改善鈦材的耐蝕性，或采用緩蝕劑提高鈦材的耐腐蝕性。

(4)完善行業(yè)規(guī)范和相關制度 參考國內外在濕煙氣防腐方面應用鈦材的先進技術、工藝以及經驗，結合中國國情，由電力行業(yè)組織相關專業(yè)工程技術專家盡早制定我國在此領域的鈦材應用、設計、制作、施工的技術標準，規(guī)范化運作，促進技術創(chuàng)新，從而使鈦材在我國電力產業(yè)中得到更好的應用。

(5)研發(fā)新材料 積極開展和加強國際間交往合作，進一步加強創(chuàng)新研究，充分發(fā)揮鈦材的耐蝕性能，結合我國電力環(huán)保行業(yè)實際情況，研究開發(fā)新型適用材料。例如，將鈦金屬與有機高分子材料“嫁接”成合金態(tài)高聚物即鈦聚合物，既可以解決工業(yè)腐蝕的難題，又可以大大降低制造成本[5]；也可通過加入合金元素并調整相應比例，提高鈦合金的耐蝕性和熱力學穩(wěn)定性[6]。除了開發(fā)運用好鈦及鈦合金外，正確合理選擇適用于電力環(huán)保行業(yè)的各類材料，也將是不斷探索創(chuàng)新發(fā)展的永恒課題。

[1]歐陽明輝, 劉煥安, 葉際宣. 燃煤火力電廠煙氣脫硫系統(tǒng)濕煙囪防腐內襯概述[J]. 全面腐蝕控制, 2014, 28(8): 16-21.

[2]Cerny M, Peacock D. Application and performance of titanium linings in FGD ductwork and stacks[J]. Materials and Corrosion, 1992, 43(6): 286-292.

[3]黃少鶚. 鈦金屬在國外電站輔機設備上的應用[J]. 電站輔機, 2001(3): 11-17.

[4]孟憲斌, 易彩虹, 吳小玲, 等. 鈦及鈦合金復合材料發(fā)展及工業(yè)應用[J]. 中國化工裝備, 2013(6): 3-7.

[5]張文毓, 施浩興. 鈦聚合物的應用進展[J]. 化學與黏合, 2011,33(5): 63-66.

[6]楊東, 郭金明. 鈦合金的腐蝕機理及耐蝕鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進展, 2011,28(2): 4-7.

Application and Development of Titanium Material in Wet Flue Gas Environment of Coal-fired Power Plants

Shen Zhiyong，Shu Xi

(State Power Environmental Protection Research Institute，Nanjing 210031，China)

With the promotion of the ultra-low emissions of coal-fired power plants, the Gas-gas Heater(GGH)which installed after Wet Flue Gas Desulfurization(WFGD)system is generally dismantled. Then, the equipments after the WFGD are exposed in the wet flue gas environment with strong corrosion after all year round. Owing to excellent corrosion resistance, titanium materials have been widely used in the wet flue gas environment of coal-fired power plants and appeared some problems. This paper summarized the situation of titanium materials in engineering application of coal-fired power plants of wet flue gas, and concluded that titanium materials to wet flue gas corrosion in the coal-fired power plants had a good application prospect. But it was need to strictly control the material processing and installation technology and ensure that the anticorrosion was long-term stable and reliable. By analyzing the existing problems in the application of titanium materials in the wet flue gas environment of coal-fired power plants, same related suggestions for future development were also put forward.

titanium material; coal-fired power plant; wet flue gas; corrosion protection

2016-06-27

國家科技支撐計劃項目(2015BAA05B01)

申智勇(1969—)，男，高級工程師。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)05-0006-05